人造革用基材及其制造方法

专利名称：：人造革用基材及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及在由极细纤维束制成的无纺布的内部含有高分子弹性体的人造革用基材。详细地讲，涉及可用于制造以衣料用途为目的而鞣制的天然绵羊皮样的兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯曲褶皱的粒面状人造革，或具有紋理细腻的表面触感和优美的书写效果的正绒面革状人造革的人造革用基材。
背景技术：
：近年，人造革重量轻、容易处理等的特长得到消费者的认可，已在衣料、一般材料、运动领域等中广泛地利用。现在这样的人造革领域中，要求完全满足外观、手感等感性方面和尺寸稳定性等物性方面的高品质的人造革。为了得到外观、手感等优异的人造革，一般釆用除去极细纤维发生型纤维中的一成分而将纤维极细化的方法。现有一般的包含极细化工序的人造革的制造方法，概括地讲，由(l)将溶解性不同的2种聚合物制成的极细纤维发生型纤维短纤维化的工序，(2)使用梳理机、交向铺网机(crosslapper)、无规成网机等形成纤维网的工序，(3)釆用针刺等使纤维相互地络合而形成络合无纺布的工序，(4)赋予聚氨酯代表的高分子弹性体的溶液或乳液并使之凝固的工序，和(5)除去该极细纤维发生型纤维中的一成分从而形成极细纤维的工序组成。也有釆用相反的顺序进行工序(4)与工序(5)的方法。采用这些方法能够制得由极细纤维构成的柔软的人造革。上述方法中使用长纤维代替短纤维的场合，与使用短纤维的制造方法不同，不需要原棉供给装置、开纤装置、梳理机、交向铺置机等一系列大型设备，并且由长纤维制成的无纺布具有强度比短纤维无纺布高的优点。对于极细长纤维无纺布的制造，主要釆用将不具有相容性的2种以上的聚合物制成的极细纤维发生型长纤维(以下有时也称为复合长纤维)制成无紡布后，在该聚合物的界面沿长度方向将该极细纤维发生型长纤维剥离分割而极细化的方法。然而，均匀地剥离分割存在限度，故得到的极细长纤维无纺布主要用于制造粒面状人造革，难以得到能够适用于绒面状人造革的极细长纤维无纺布。此外，提出了具有天然皮革般柔软性的人造革的各种方案。例如，提出了使由海岛纤维制成的络合无纺布含浸聚氨酯树脂并使之湿式凝固后，使用溶剂等溶出除去海成分，形成由0.2旦以下的极细纤维束构成的基材，在该基材表面涂布聚氨酯溶液，使之湿式凝固后，通过凹版印刷辊涂布聚氨酯树脂着色涂料而得到的人造革的方案(例如，参照专利文献l)。然而，这些皮革样片材，虽然具有接近天然皮革的柔软性，但尚未得到天然绵羊皮般兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯曲褶皱的粒面状人造革。另外，还提出了使高密度无纺布含浸比通常量少的树脂而得到的柔软且有充实感(硬挺性)的人造革方案(例如，参照专利文献2)。然而，制得的人造革缺乏表面柔软感，层间剥离强度也弱，作为在恶劣条件下穿用的运动鞋等的材料不充分。此外，也提出了使用了长纤维无纺布的粒面状人造革的方案(例如，参照专利文献3)。专利文献3中记载了通过在采用针刺使之络合时积极地切断长纤维，使无纺布表面存在5~100个/mm2的纤维的切断端，在长纤维的络合处理中作为特征产生的变形得以消除。记载了在与该长纤维无纺布的厚度方向平行的任意截面，每lcm宽存在5~70根的纤维束(即，相当于利用针刺在厚度方向取向的纤维的根数，前述截面的每lcm宽是570根)。此外，还记载了与该长纤维无纺布的厚度方向垂直的任意截面中，纤维束占的总面积是该截面积的5~70%。然而，虽说在获得目标物性的范围内切断长纤维，但为了得到提出的长纤维无纺布构造，必须切断相当数量的长纤维。因此，使长纤维的优点，即纤维连续性产生的对无纺布强度物性的贡献显著降低，不能充分地利用长纤维的特征。另外，为了不满遍地切断无纺布表面的纤维，必须相当数量地反复进行与一般络合条件相比在相当强的条件下的针刺，故难以得到如本发明目的的高品位的长纤维无纺布结构。专利文献1:特公昭63-5518号公报(2~4页)专利文献2:特开平4-185777号公报(2~3页)专利文献3:特开2000-273769号公报(3~5页)
发明内容本发明目的在于提供极细纤维与高分子弹性体可以多样组合，能够制造天然绵羊皮般兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯曲褶皱的粒面状人造革，或具有以往所没有的紋理细腻的表面触感和优美的书写效果的绒面状或正绒面革状人造革的人造革用基材及其制造方法。为了完成上述课题，本发明者等反复潜心研究的结果，发现了达到上述目的的人造革用基材而完成了本发明。即，本发明涉及人造革用基材，是使由平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维束制成的无纺布的内部含有高分子弹性体而成的人造革用基材，满足下述(l)~(2):(1)在无纺布中，与厚度方向平行的任意截面中，每lcm宽度以75~300根的范围存在沿厚度方向取向的纤维束，(2)在无纺布中，与厚度方向垂直的任意截面中，每Imm2"30~800根的范围存在沿厚度方向取向的纤维束。本发明还涉及在前述的人造革用基材的至少一个面上形成被覆层而成的粒面状人造革以及使前述的人造革用基材的至少一个面起绒而成的绒面状人造革。本发明还涉及包含下述(1)~(4)工序的人造革用基材的制造方法(1)使可产生平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的极细纤维发生型纤维形成纤维网的工序；(2)配置刷带使刷顶端部与该纤维网的至少一面接触，边将从该(3)使该络合无纺布含有高分子弹性体的工序；和(4)将该极细纤维发生型纤维变换成平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维束的工序。图1是与由本发明的人造革用基材制成的粒面状人造革的厚度方向平行的任意截面的电子显微镜照片(60倍)。表示无纺布中的纤维束沿厚度方向取向的样子。图2是与由本发明的人造革用基材制成的粒面状人造革的厚度方向垂直的任意截面的电子显微镜照片(300倍)。表示无纺布中的纤维束沿厚度方向取向的样子。图3是本发明中使用的起绒针装置一例的侧面图。具体实施例方式所谓构成本发明人造革用基材的极细纤维，是在使由化学或物理性质不同的至少2种可纺性聚合物制成的复合纤维(极细纤维发生型纤维)含浸高分子弹性体之前或之后的适当阶段，通过抽提除去至少1种聚合物进行极细化而得到的纤维。作为极细纤维发生型纤维，例如，可举出采用切片掺混(混合纺丝)方式、复合纺丝方式等制造的海岛型截面纤维、多层层合型截面纤维、放射型层合型截面纤维等复合纤维，从针刺时的纤维损伤少，并且极细纤维的均匀性方面考虑优选海岛型截面纤维。作为海岛型截面纤维的岛成分聚合物，没有特别限定，优选聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二曱酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂，尼龙6、尼龙66、尼龙61G、尼龙12、芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺类树脂，聚氨酯类树脂，聚烯烃类树脂等纤维形成性聚合物。其中，从容易热收缩，最终制品的手感及实用性能方面考虑，特别优选PET、PTT、PBT等聚酯类树脂。从形态稳定性与实用性方面考虑，优选岛成分聚合物的熔点是16(TC以上。更优选熔点180~25(TC的纤维形成性结晶性树脂。再者，熔点的测定方法后述。此外，构成极细纤维的树脂中可以添加染料、颜料等着色剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消臭剂、防霉剂、各种稳定剂。另外，海岛型截面纤维的海成分聚合物没有特别限定，但优选溶解性或分解性与岛成分聚合物不同，与岛成分的亲合性小，并且在纺丝条件下熔融粘度比岛成分聚合物的熔融粘度小，或表面张力比岛成分聚合物的表面张力小的聚合物。例如，使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇类树脂等聚合物的至少一种聚合物作为海成分聚合物。综合性地考虑在不使用化学药品等的情况下能够制造人造革用基材以及海岛型截面纤维的纺丝性、针刺特性、环境污染、溶解除去的容易性等，作为海成分聚合物，优选使用水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂(PVA类树脂)。PVA类树脂的粘度平均聚合度(以下简称为聚合度)优选200~500，更优选230~470，进一步优选250~450。聚合度是200以上时，熔融粘度适度地高，能够与岛成分聚合物稳定地复合化。聚合度是500以下时，熔融粘度不过高，容易从纺丝喷嘴喷出。另外，通过使用聚合度500以下的所谓低聚合度PVA，能够加速在热水中的溶解。前述聚合度(P)按照JIS-K6726进行测定。即将PVA类树脂再皂化，精制后，由在30'C的水中测定的特性粘度[Ti]按下式求出。P=([ti]103/8.29)(1/。62)PVA类树脂的皂化度优选90~99.99摩尔％,更优选93~99.98摩尔％，进一步优选94~99.97摩尔％，特别优选96~99.96摩尔％。皂化度是90摩尔。/。以上时，热稳定性好，在不发生热分解或凝胶化的情况下可进行熔融纺丝，生物降解性也良好。此外，即使使用后述的共聚单体进行改性时水溶性也不降低，能够得到适合的复合纤维。皂化度比99.99摩尔％大的PVA难以稳定地进行制造。本发明中使用的PVA类树脂具有生物降解性，进行活性污泥处理或埋在土壤中时分解成水和二氧化碳。溶解除去PVA类树脂时得到的含PVA的废液的处理优选活性污泥法。使用活性污泥连续处理该含PVA的废液时在2天~1个月期间分解。另外，由于PVA类树脂的燃烧热低，对焚烧炉的负荷小，故可以使该含PVA的废液千燥，对PVA类树脂进行焚烧处理。PVA类树脂的熔点(Tm)优选160~230°C，更优选170~227匸，进一步优选175~224"C，特别优选180~220X:。熔点是160t:以上时，结晶性充分，可得到良好的纤维强度，而且热稳定性良好，容易纤维化。另一方面，熔点是230。C以下时，能够在低的温度下进行熔融纺丝，由于能够扩大纺丝温度与PVA类树脂的分解温度的差，故能够稳定地制造复合纤维。前述熔点釆用后述的方法进行测定。PVA类树脂通过对主要由乙烯基酯单元构成的聚合物进行皂化而制得。作为形成乙烯基酯单元用的乙烯基化合物单体，可举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三曱基乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等，由于容易制造PVA类树脂，故优选醋酸乙烯酯。PVA类树脂可以是均聚物也可以是引入了共聚单元的改性PVA，但从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性的观点考虑，优选改性PVA。作为共聚单体，从共聚性、熔融纺丝性和水溶性的观点考虑，优选乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯等"以下的a-烯烃类，曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。共聚单元的含量优选改性PVA中全部构成单元的1~20摩尔％，更优选4~15摩尔％，进一步优选6~13摩尔％。共聚单元是乙烯单元时，由于纤维物性提高故特别优选乙烯改性PVA。乙烯单元的含量优选4~15摩尔％，更优选6~13摩尔％。PVA系树脂采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法进行制造。通常釆用无溶剂或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂使用的醇，可举出曱醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为引发剂，可举出a，a，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对聚合温度没有特别限制，但优选0150'C的范围。由于由含上述PVA类树脂作为除去成分与含上述热收缩性树脂作为极细纤维形成成分的复合纤维形成的纤维网膨松，故针刺时难产生纤维损伤造成的无纺布的粗硬化。而且含微量的水分时，PVA类树脂某种程度地塑化。在这种状态下进行热处理而使复合纤维收缩时，能够容易且稳定地使无纺布高密度化。使高密度化的无纺布在PVA类树脂不溶解于水的低温下含浸高分子弹性体的水系乳液，然后用水溶解除去PVA类树脂而将复合纤维极细化时，在极细纤维与高分子弹性体之间产生空隙，同时实现人造革用基材的高密度化与柔软化。使用了这样制得的人造革用基材的人造革，其悬垂性和手感等极其酷似于天然皮革。极细纤维发生型纤维(复合纤维)是海岛型截面纤维的场合，该纤维中的海成分的含有比例优选5~70质量％，更优选10~60质量％，进一步优选是15~50质量％。该含有比例是5质量°/。以上时，由于复合纤维的纺丝稳定性良好，除去成分的量也充分，在极细纤维与高分子弹性体之间形成足够量的空隙，可制得柔软性良好的人造革而优选。该含有比例是70质量。/。以下时，除去成分的量过多，能够避免为了使人造革形态稳定而需要大量的高分子弹性体的不利。另外，如前所述，使复合纤维收缩时，也不会使PVA类树脂塑化所加的水量明显地增多。因此干燥需要的热量少即可，生产效率提高。此外，由于不产生收缩不充分，或收缩状态因场所不同而显著不同等现象，在品质稳定性方面也优选。与以往的人造革用基材的一般的制造方法同样地，纺丝、拉伸成目的纤度而得到的极细纤维发生型纤维，可以在赋予巻曲后切割成任意的纤维长而进行短纤维化，使用梳理机、交向重叠机、无规成网机等使得到的短纤维形成纤维网。而本发明中优选采用与熔融纺丝直接结合的所谓纺粘法，在不使极细纤维发生型纤维形成短纤维的情况下形成长纤维网。例如，将从纺丝喷嘴孔喷出的极细纤维发生型纤维用冷却装置冷却后，使用空气喷射喷嘴等吸引装置，为了成为目的的纤度，以相当于10006000m/分的牵引速度的速度采用高速气流牵引细化后，边开纤边堆积在移动式网等的捕集面上。根据需要接着使用压机等部分地将长纤维压合而使形态稳定化，从而得到长纤维网。这样的长纤维网的制造方法，具有不需要短纤维网制造方法中必须的原棉供给装置、开纤装置、梳理机等一系列大型设备的生产上的优点。另外，制得的长纤维无纺布与使用了该无纺布的人造革用基材由于由连续性高的长纤维制成，故具有强度等物性比以往一般的短纤维无纺布与使用了该无纺布的人造革用基材高的优点。从操作性、品质稳定性方面考虑，优选长纤维网的单位面积重量是20500g/m2。短纤维的场合，纤度、纤维长、巻曲状态等被限制在适用于开纤装置、梳理机等装置的范围。例如，纤度被限制在2dtex以上，如果考虑稳定性，一般采用的纤度是3~6dtex。与其相比，长纤维基本上不受装置的制约，纤度约为0.5dtex以上，即使考虑此后工序中的操作性，也能够从l10dtex的宽范围中选择。本发明中，从得到的人造革用基材的物性、手感等方面考虑，极细纤维发生型长纤维的平均单纤度优选1~5dtex。另外，为了得到平均单纤度为0.0003~0.5dtex的极细纤维，优选设定极细纤维发生型纤维的纤度、截面形状、除去成分的含有比例等。根据需要将多张这样制得的纤维网、优选长纤维网重合，通过下述的包含针刺的络合化处理，在尽量不切断纤维(极细纤维发生型纤维)的情况下，边使纤维沿厚度方向取向边使纤维相互络合从而制成络合无纺布。本发明中的针刺工序如图3所示，针刺处理的至少一部分采用配置刷带4以使之与纤维网3的一面(起绒面)接触，从该起绒面的相反侧的面(穿刺面)将嵌入于针刺机2的针板的多个具有1个或多个倒钩的针5进行穿刺的方法。该穿刺中按各针的至少一个以上的倒钩贯通纤维网3的深度进行穿刺，把从纤维网内突出的纤维保持在刷带4的刷中。刷带4优选是在环形带上形成有比从纤维网3内呈绒圏状突出的纤维的突出长度长的刷的刷带，按照在至少实施针刺的区间在刷顶端与纤维网3的起绒面接触的状态下与纤维网3—起沿同一方向移动的方式进行配置。使用这样的刷带4时，由于因针刺而突出的纤维稳定地且均匀地被保持在刷带4的刷中，故在刚针刺后的刷面侧形成绒圏状的起绒层6，在络合无纺布的内部显著且高效率地产生纤维沿厚度方向的取向。以下，把这样的针刺方法称作起绒针刺。本发明中针刺的一部分釆用起绒针刺，是不仅形成绒圏状的起绒层6，而且使纤维网内部的极细纤维发生型纤维高效率地沿厚度方向取向的缘故。因此，可在起绒针刺之前或之后实施使用设置有用于针贯通的孔的金属板(以下称为台板)代替刷带的通常的针刺，也可以从上述的线圏状起绒面侧实施同样的起绒针刺。如果在起绒针刺后的绒圏状起绒面实施通常的针刺或再实施起绒针刺，使起绒纤维返回到无纺布内形成纤维致密地络合的无纺布也是可以的，从两面进行起绒针刺时，由于通过后一次的起绒针刺把最初的起绒针刺产生的绒圈状的起绒纤维在无纺布内部变换成沿厚度方向取向的纤维，故可以更高效率地制得无纺布中沿纤维厚度方向的取向度进一步提高的无纺布。起绒针刺中适宜使用的针的形状，可以在不产生针弯曲或纤维损伤的范围内从一般采用的形状的毡针中选择。倒钩的数优选1~9个，并且从可以用少的穿刺使更多的纤维沿厚度方向取向方面考虑，优选使用3个倒钩按距顶端同等距离配置在3角形的刮板截面的3个顶点上的形状的冠状针。为了把使用这种形状的针进行扎刺从穿刺面的相反面突出的纤维保持在与纤维网的该相反面接触而配置的刷带的刷中，需要至少从针顶端数的第一个倒钩贯通纤维网而到达刷内。另外，为了稳定地保持突出的纤维，优选采用使上述的第一倒钩到达距刷表面，即刷顶端优选3mm以上、更优选5mm以上的深度的这种针刺深度。起绒针刺密度，即每单位面积针刺的数(P/cm2)，根据处理的纤维网中含的纤维的纤度或纤维网的单位面积重量、使用的针的形状、作为目的的络合无纺布的物性或表观密度、厚度方向的纤维取向状态等，从2001000P/cm'的范围中选择。起绒针刺密度是上述范围内时，由于容易得到本发明目的的后述的纤维的取向状态，并且难以明显地产生釆用扎刺的针形成的许多微细孔导致的几何学模样，即针痕迹而优选。此外，也优选选定难形成这种针痕迹的针形状。此外，把使用台板代替刷带进行的通常的针刺与上述的起绒针刺组合实施的场合，对于使用的针的形状、针的扎刺深度、穿刺密度、处理面的组合方式等的针刺条件，只要能得到后述的络合无纺布与纤维的取向状态，则可以从以往公知的方法中一般采用的条件中适当地选择。另外，从难切断纤维方面考虑，优选在前述起绒针刺的前或后，作为络合化处理的一部分进行喷水处理代替通常的针刺。如上所述制得的络合无纺布的表观密度优选是0.1~0.6g/cm3。本发明中为了得到所希望的天然绵羊皮般的柔软性，一般优选尽量降低络合无纺布的表观密度，但络合无纺布的表观密度在上述范围内时，能够避免无纺布结构变得不均匀，或者在面积方向品质偏差变得极大，而且得到的人造革用基材的物性和手感良好，因此优选。优选釆用以下所述的方法对络合无纺布进行热处理，利用纤维的收缩能力使络合无纺布进行面积收缩，得到只釆用络合处理不能得到的致密的纤维络合结构。该场合为了得到均匀且致密的纤维络合结构，也优选表观密度是上述范围。表观密度更优选是0.1~0.4g/cm3,进一步优选是0.13~0.2g/cm3的范围。此外，各表观密度通过测定切成一定面积的络合无纺布的质量而算出每单位面积的质量，然后在对该络合无纺布的表面施加0.7gf/cm2荷重的状态下测定厚度，用每单位面积的质量除以厚度而算出。度方向取向的纤维的密度增加，也优选用热水或水蒸汽使之热收缩，进行致密化。尤其是使用了海成分是前述PVA类树脂的海岛型复合纤维作为极细纤维发生型纤维的场合，优选对络合无纺布赋予该PVA类树脂的5质量％以上的水，在相对湿度75~95%的环境气氛下进行加热收缩的方法。更优选赋予该PVA类树脂的10质量％以上的水，在相对湿度90~95°/。的环境气氛下进行。收缩处理，从设备上的管理容易，对极细纤维发生型纤维能够赋予高收缩方面考虑，优选在环境气氛温度6095。C下进行。水的赋予量是5质量％以上时，极细纤维发生型纤维的海成分(PVA类树脂)的塑化变得充分，岛成分充分地收缩。另外，相对湿度是75%以上时，可避免赋予的水迅速地干燥而使海成分硬化，能够得到充分的收缩。此外，有关赋予的水的上限值没有特别限定，但为了防止溶出的PVA类树脂污染工序，提高干燥效率，优选该PVA类树脂的50质量％以下。再者，本发明中所说的水的赋予量，是以在标准状态(23*C，65%RH)的状态下放置24小时后的络合无纺布中的PVA类树脂量为基准的值。作为水的赋予方法，可举出在络合无纺布上洒水的方法、对络合无纺布赋予水蒸汽或雾状水滴的方法、在络合无纺布表面涂布水的方法等，但特别优选对络合无纺布赋予水蒸汽或雾状水滴的方法。赋予的水的温度优选基本上不溶解PVA类树脂的温度。对络合无纺布赋予水后可在相对湿度75%以上的环境气氛下进行热收缩处理，也可以与水的赋予同时进行热收缩处理。热收缩处理在上述环境气氛中尽量在不外加力的状态下放置络合无纺布进行。热收缩处理需要的时间，从生产效率方面考虑，进而从能够赋予充分的收缩方面考虑，优选1~5分钟。本发明中，通过前述起绒针刺，可得到纤维损伤少，并且高度地沿厚度方向取向的致密的络合无紡布，故即使省去前述收缩处理，也不会产生后面制造工序中的操作性或工序通过性方面的问题，还可得到充分强度的人造革用基材。因此，不存在收缩处理中的面积收缩率的下限值，作为上限值，从收缩的均匀性方面考虑优选60%左右。另外，为了表面的平滑化或表观密度的调整，可在残留的PVA类树塑化或熔解的状态下进行加压等处理。根据需要，实施了上述收缩处理、表面平滑化处理后，优选使络合无纺布含浸聚氨酯等的高分子弹性体的溶液或乳液，使高分子弹性体凝固后，除去海岛型复合纤维等极细纤维发生型纤维中的一成分从而变换成极细纤维束成为人造革用基材。也可以在将极细纤维发生型纤维极细化后，进行高分子弹性体的含浸、凝固工序，该场合由于产生高分子弹性体与极细纤维粘合的部位，故具有能够用极少量的高分子弹性体提高人造革用基材形态稳定性的优点。作为含浸高分子弹性体并使之凝固的方法，有使络合无纺布含浸高分子弹性体的有机溶剂溶液，然后使用高分子弹性体的非溶剂处理从而进行湿式凝固的方法。这种方法由于形成凝固的高分子弹性体连续的发泡状态，虽然充实感不足，但能够以少量的高分子弹性体赋予形态稳定化和天然皮革般的手感。此外，用少量的高分子弹性体的使用量能够制得兼具致密的弯曲皱褶、没有回弹感的柔軟性和具有硬挺性手感的人造革用基材。一般使用高分子弹性体的水系乳液的场合，为了得到凝固的高分子弹性体的连续结构体，需要大量的树脂，结果有时引起手感的硬化。然而，本发明中沿厚度方向高度取向的纤维，起到如将无纺布的表里连接固定的高分子弹性体般的作用，结果使用少量的高分子弹性体，因此容易发生致密的弯曲皱褶。另外，由于高分子弹性体的使用量少，故可以制得兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性手感的人造革用基材。高分子弹性体的水系乳液的赋予方法没有特别限定，可以采用以往公知的浸渍法、喷雾法、涂布法等赋予。例如，在获得不含高分子弹性体的表面方面，优选在与络合无纺布的致密化表面对置的面上涂布水系乳液并使之浸透的方法。赋予的高分子弹性体采用在70~100。C下进行热水处理或在1GG2G(TC下进行水蒸汽处理的湿式法，或者采用在5020(TC的干燥装置中进行热处理的干式法，优选采用干式法进行凝固。水系乳液中的高分子弹性体浓度优选3~40质量％。本发明中，含浸的高分子弹性体的量，相对于极细化处理后的无纺布的质量，按固体成分换算优选是1~40质量％,更优选是3~25质量％。在上述范围内时，极细纤维(纤维束)被充分地固定，弯曲皱褶、形态稳定性与表面平滑性良好，也不会产生手感硬化且高分子弹性体的弹性性质强烈显现，可得到天然革具有的低回弹的柔软性。作为高分子弹性体，例如，可举出聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、有机硅树脂、聚氨基酸、聚氨基酸-聚氨酯共聚物等合成树脂或天然高分子树脂，或这些的混合物等。根据需要可以添加颜料、染料、交联剂、填充剂、增塑剂、稳定剂等。由于得到柔软的手感，优选使用聚氨酯或聚氨酯与其他树脂的混合物。含浸乳液、使之凝固、干燥后，使用水从极细纤维发生型纤维中抽提除去PVA类树脂等除去成分从而形成极细纤维的纤维束。抽提除去中可以使用液流染色机、巻染机等染色机、平幅皂洗机等精炼加工机，但并不特别限定于这些。考虑无纺布的密度、极细纤维发生型纤维的成分比率等，优选抽提浴的水温从8095。C的范围选择，抽提时间从5~120分钟的范围选择，优选通过反复进行把含浸高分子弹性体后的无纺布浸渍在抽提浴中，然后柠挤水的操作，抽提除去除去成分的大半乃至全部。制得的极细纤维的平均单纤度优选0.0003~0.5dtex,更优选0.005~0.35dtex，进一步优选0.01~0.2dtex。平均单纤度是0.0003dtex以上时，能够防止无纺布结构石皮坏而不必要地高密度化，可得到轻而柔软的人造革用基材。此外，由该人造革用基材制得的绒面状人造革的发色性良好。平均单纤度是0.5dtex以下时，由于可得到具有没有回弹感的柔软性的人造革用基材、表面平滑性或弯曲皱褶的致密性优异的粒面状人造革而优选。此外，可以制得具有优美的立极细纤维的纤维束的纤度通常是0.25~5dtex，1根纤维束通常含4~IOOOO才艮的极细纤维。这样制得的人造革用基材的表观密度，从再现天然皮革具有的充实感，并且兼具柔软性方面考虑，优选0.35~0.65g/cm3，更优选0.40~0.55g/cm3。如上所述，本发明中使用起绒针刺使纤维沿厚度方向高度地取向。通过这样的纤维的取向，无纺布致密化，同时能够得到宛如填充了连续的高分子弹性体的效果。起绒针刺的效果，在络合处理长纤维无纺布的场合特别显著。具有巻曲的短纤维，虽然借助巻曲产生的阻力保持由针刺所得的纤维在厚度方向的取向，但因为长纤维是没有巻曲的直纤维，纤维间的阻力低，故难以保持沿纤维厚度方向的取向。但将采用针刺而在无纺布表面突出的长纤维高效率地保持在刷带的刷中时，能够有效地保持无纺布内部的长纤维沿厚度方向的取向。一般地，由于长纤维的连续性，故在长纤维无纺布结构中纤维的松弛少，容易出现粗大的弯曲皱褶。但是，通过进行起绒针刺，纤维束沿厚度方向高度地取向，无纺布表里的变形成为一体，故降低粗大的弯曲皱褶发生的效果变得显著。此外，即使络合无纺布内部含有的高分子弹性体的含量少时，减少粗大弯曲皱褶发生的效果也优异。上述的效果通过采用起绒针刺的络合处理而得到的、满足下述条件(1)和(2)的特征的纤维取向状态而实现。即，在形成人造革用基材的无纺布的与厚度方向平行的任意截面中，每lcm与厚度方向垂直(与人造革用基材的表面平行)的线段，存在75~300根沿厚度方向取向的纤维束，优选100~270根，更优选是120~250根的范围(条件(l))。满足条件(1)时，可制得具有致密弯曲皱褶的粒面状人造革，而且可制得具有紋理细腻的表面触感和优美的书写效果的绒面感或正绒面革感优异的绒面状人造革。此外，可得到天然绵羊皮般的没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感。此外，在与无纺布的厚度方向垂直(与人造革用基材的表面平行)的任意截面中，每lmm2存在沿厚度方向取向的纤维束的截面30~800个，优选100750个，更优选150~700个的范围(条件(2))。满足条件(2)时，可得到具有致密的弯曲皱褶的粒面状人造革，而且可制得具有紋理细腻的表面触感和优美的书写效果的绒面感或正绒面革感优异的绒面状人造革。此外，可得到天然绵羊皮般的没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感。此外，只满足条件(l)，制成粒面状人造革的场合，或制成绒面状人造革时，在这些人造革的表面外观(致密的弯曲皱褶或紋理细腻的表面触感等)上难得到均匀的效果，通过同时满足条件(2)，可稳定地具有本发明的效果。反之亦然，为了得到本发明的效果必须同时满足条件(1)和条件(2)。满足条件(1)和条件(2)的无纺布结构，可通过使用上述的起绒针刺进行络合处理而得到。只是使用台板代替刷带的通常的针刺不可能得到这种结构。起绒针刺如上所述，由于能够高效率地保持由针刺得到的纤维沿厚度方向的取向，故使用产生纤维损伤与纤维切断少的针，在比较少的穿刺数等的稳和条件下能够得到大大超过通常针刺的沿厚度方向的取向状态。因此，对纤维网进行络合处理的工序中纤维的切断极少，在络合无纺布表面，极细纤维发生型纤维的切断部分的平均个数达到5个/mn^以下(包括零)，制得的人造革用基材的强度伸长率提高。为了使人造革用基材的机械物性提高，优选使该切断部分为4个/mm2以下。通过如上所述地控制极细纤维发生型纤维的切断，可制得具有纤维束切断部分的个数为5个/mii^以下、优选4个/mi^以下(分别包括零)的表面的人造革用基材。这样制得的人造革用基材，通过釆用公知的方法在所期望的条件下涂布表面被覆层用的树脂，再进行压花加工、柔软化处理、染色等处理，或者通过使表面加热熔融而将表面平滑化，可成为粒面状或半粒面状的人造革。此外，通过对表面进行起绒处理，起绒绒，再根据需要进行柔软化处理、染色处理从而可成为绒面状或正绒面革状的人造革。作为起绒毛的方法，可釆用公知的方法，优选进行使用了砂纸或针布等的研磨。另外这些人造革兼具天然皮革般的无回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯折皱褶，而且具有来自长纤维的悬垂性，适合作为衣料用、鞋用、手套用、箱包用、棒球手套用，皮带用、球用或沙发等内部家具用等的制品的原材料。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，实施例中所述的份与％,只要没有特殊说明则是关于质量。再者，实施例中的各测定结果分别按照以下的方法求出，只要没有特殊说明则是5点的测定值的平均值。(1)纤维的平均纤度由形成纤维的树脂的密度和由数百倍数千倍左右的倍率的扫描型电子显微镜照片求出的纤维的截面积算出。(2)树脂的熔点使用DSC(TA3000，>卜5—公司制)测定器，将在氮气中按升温速度1ox:/分升温到30oc后，冷却到室温，再次按升温速度iox:/分升温到300。C时得出的吸热曲线的峰顶温度作为熔点。(3)与厚度方向平行的截面上的沿厚度方向取向的纤维束的根数使用电子显微镜以60倍的倍率对形成人造革用基材的无纺布的与厚度方向平行的任意截面上连续的10个部位进行摄影。将所得照片放大到500%，目视统计在与厚度方向垂直的线段长度lcm之间存在的纤维束的数(与lcm的线段交叉的纤维束的数)，算出IO个部位的平均值。图l表示实施例1中制得的人造革用基材的与厚度方向平行的截面的电子显微镜照片。图1中，参照序号1表示沿厚度方向取向的纤维束。(4)与厚度方向垂直的截面上的沿厚度方向取向的纤维束的根数使用电子显微镜以300倍的倍率对形成人造革用基材的无纺布的与厚度方向垂直的截面(与人造革用基材表面平行的截面)的连续10个部位进行摄影。将所得照片放大到500%，目视统计每lmm2的纤维束截面的数，算出10个部位的平均值。图2表示实施例1中制得的人造革用基材的与厚度方向垂直的截面的电子显微镜照片。图2中，参照序号l表示的圓形部分表示沿厚度方向取向的l根纤维束的截面。(5)络合无纺布表面切断部分的个数使用电子显微镜以IOO倍的倍率对无纺布表面连续的IO个部位进行摄影。将所得照片放大到500%,目视统计每lmm2的极细纤维发生型纤维的切断部分的个数，算出IO个部位的平均值。(6)手感由5人评定小组按下述的标准评价试料(粒面状人造革)A:柔软而没有回弹感的手感。B:柔软但具有回弹感的手感。C:硬且具有回弹感的手感。(7)压曲皱褶将距纵横各4cm试料(粒面状人造革)的纵向(或横向)的两侧缘部端lcm的部分把持住，按照粒面朝内侧弯曲的方式将该把持部的间隔从2cm缩小到lcm时，目视确认粒面产生的压曲皱褶的根数，按下述标准进行评价，A:压曲皱褶为0-2根。B:压曲皱褶为3-4根。C:压曲皱褶为5-7根。D:压曲皱褶为8根以上。制造例1水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂的制造向配备有搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口与引发剂添加口的IOOL加压反应槽中加入醋酸乙烯酯29.Okg和曱醇31.Okg，升温到60。C后进行氮气冒泡30分钟，对反应体系进行氮置换。接着导入乙烯使反应槽压力成为5.9kgf/cm2。把2，2'-偶氮双(4-曱氧基-2，4-二曱基戊腈)溶解于曱醇中，调整浓度2.8g/L的引发剂溶液，使用氮气进行鼓泡，进行氮气置换。把上述的聚合槽内温调节到6(TC后，注入上述的引发剂溶液170ml,开始聚合。聚合中导入乙烯将反应槽压力维持在5.9kgf/cm2，将聚合温度维持在60°C，以610ml/hr连续添加上述引发剂溶液。10小时后聚合率达到70%时进行冷却，停止聚合。打开反应槽脱乙烯后，进行氮气鼓泡彻底地进行脱乙烯。接着在减压下除去未反应醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向该聚醋酸乙烯酯溶液中加入曱醇而调节的浓度50%的聚醋酸乙烯酯的曱醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)中，添加46.5g的10%NaOH曱醇溶液。Na0H/醋酸乙烯酯单元为0.10(摩尔比)。添加碱后的2分钟体系凝胶化。使用粉碎器将凝胶化物粉碎，在60C下放置1小时再进行凝胶化后，加入1000g醋酸曱酯。使用酚酞指示剂确认残留碱中和结束后过滤，向得到的白色固体(改性PVA)中加入1000g曱醇，在室温下放置3小时进行洗涤。重复3次上述洗涤操作后，离心脱液，接着在干燥机中7(TC下放置2天从而得到干燥改性PVA。得到的乙烯改性PVA的皂化度是98.4摩尔％。另外使该改性PVA灰化后，溶解于酸中，使用原子吸光光度计测定的钠的含量相对于改性PVAIOO质量份是O.03质量份。另外，「把聚合后除去未反应醋酸乙烯酯单体得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液加到正己烷中使之沉淀，接着，进行3次溶解于丙酮中的再沉淀精制后，在80。C下减压干燥3天，得到精制聚醋酸乙烯酯。把该聚醋酸乙烯酯溶解于d6-DMSO中，使用500MHz质子NMR(JEOLGX-500)在8(TC下测定，结果乙烯单元的含量是10摩尔％。在上述的聚醋酸乙烯酯的曱醇溶液中添加10%NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯酯单元是0.5(摩尔比)。将凝胶化物粉碎，在60。C下放置5小时再进行凝胶化后，进行3天曱醇索克斯累特回流抽提，然后在80。C下减压干燥3天，得到精制乙烯改性PVA。按照常法的JISK6726测定该精制改性PVA的平均聚合度，结果是330。使用5000MHz质子NMR(JEOLGX-500)装置求出该精制改性PVA的1，2-乙二醇结合量与3个连续羟基的链的羟基含量，结果分别是1.50摩尔％与83%。此外，使用该精制改性PVA的5%水溶液，制成厚度10pm的流延薄膜。在80。C下对该薄膜进行减压干燥l天后，采用前述的方法测定熔点，结果是206'C。实施例1海成分使用上述水溶性热塑性PVA(乙烯改性PVA)，以间苯二甲酸改性度6摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯为岛成分，在260C下按海成分/岛成分的质量比30/70从熔融复合纺丝用口模吐出以使每l根极细纤维发生型纤维的岛数为25岛。调节喷射器压力使纺丝速度为4500m/分，用网捕集长纤维，制得由平均纤度2.Odtex的极细纤维发生型纤维制成的单位面积重量30g/m2的长纤维网。采用交向重叠使12张上述长纤维网重合，喷射赋予防针弯曲油剂。接着使用从针顶端到倒钩的距离为3mm，狭道深度为0.06mm的冠状针，按针深度10mm从两面进行合计500P/cB^的起绒针刺。然后，使用从针顶端到倒钩的距离为3mm,狭道深度为0.04mm的1倒钩针，按针深度8mm从两面交替地进行1000P/cm2的针刺，得到长纤维络合无纺布。对上述长纤维络合无纺布赋予相对于该PVA为30质量％的量的水，在相对湿度95%、70。C的环境气氛下，在不施加张力的状态下放置3分钟进行热处理。通过热处理，络合无纺布按45%的面积收缩率进行收缩，表观密度增大，得到致密化的无纺布。使用热辊对该致密化无纺布片材加压，得到单位面积重量740g/m2、表观密度0.50g/cm3的具有平滑面的无纺布。釆用浸渍法对该无纺布含浸赋予水系聚氨酯乳液("只一^一7k少夕义E-4800"第一工业制药有限^^司制)，在150。C下实施干燥与固化，得到高分子弹性体/极细纤维发生型纤维比率为6/94的含树脂的无纺布。接着，把该含树脂的无纺布浸渍在95。C的热水中，溶解除去PVA，得到极细长纤维络合无纺布(人造革用基材)。极细长纤维的单纤度是0.ldtex。在制得的人造革用基材的致密化的表面，使用双液型聚氨酯系粘合剂粘合在剥离纸上制成的厚度5(Vm的聚氨酯被膜，充分进行干燥与交联反应后，剥去剥离纸从而得到粒面状人造革。得到的粒面状人造革兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯折皱褶。实施例2采用交向重叠使实施例1中使用的长纤维网20张重合，喷射赋予防针弯曲油剂。接着使用从针顶端到倒钩的距离为3mm的冠状针，按针深度10mra从两面进行合计500p/cm2的起绒针刺后，卩吏用从针顶端到倒钩的距离为3mm的1倒钩针，按针深度8mm从两面交替地进行1000P/cm2的针刺，制得长纤维络合无纺布。使用热辊对上述长纤维络合无纺布加压，得到单位面积重量670g/m2、表观密度0，45g/cm3的具有平滑面的无纺布。采用浸渍法对该无纺布浸渍赋予水系聚氨酯乳液("义一Z—"7k少夕只E-4800"第一工业制药有限公司制)，在150'C下实施干燥与固化，制得高分子弹性体/极细纤维发生型纤维为18/82的含树脂的无纺布。接着把该含树脂的无纺布浸渍在95。C的热水中，溶解除去PVA，制得极细长纤维络合无纺布(人造革用基材)。极细长纤维的单纤度是0.08dtex。在制得的人造革用基材的致密化的表面，使用双液型聚氨酯系粘合剂粘合在剥离纸上制成的厚度50pm的聚氨酯被膜，充分地进行干燥与交联反应后，剥去剥离纸从而得到粒面状人造革。得到的粒面状人造革，兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯折皱褶。实施例3使用砂纸对实施例1中制得的人造革用基材的表面进行起绒处理从而得到绒面状人造革。得到的绒面状人造革是兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有紋理细腻的表面触感和优美的照明效果的绒面状人造革。比较例1除了络合处理中不采用起绒针刺，使用从针顶端到倒钩的距离为3mm，狭道深度为0.04mm的1倒钩针，只按针深度8mm从两面交替地进行3000P/cm'的针刺以外，与实施例1同样地制得粒面状人造革。制得的粒面状人造革虽然手感好，但容易产生折皱，充实感不足。比较例2除了狭缝络合处理中不采用起绒针刺，使用从针顶端到倒钩的距离为3mm，狹道深度为0.04mm的1倒钩针，只按针深度8mm从两面交替地进行3000P/cm'的针刺以外，与实施例2同样地制得粒面状人造革。制得的粒面状人造革虽然手感好，但容易产生折皱，充实感不足。比较例3除了络合处理中不采用起绒针刺，使用从针顶端到倒钩的距离为3mm，狭道深度为G.08mm的9倒钩针，只按针深度8mm从两面交替地进行3000P/cii^的针刺以外，与实施例1同样地制得粒面状人造革。针刺后的络合无纺布的针眼明显，由于纤维损使表面起绒毛，具有平滑性不好的外观，比重高达O.24。制得的粒面状人造革的手感硬，容易产生折皱，充实感不足。把实施例1和2以及比较例1~3的测定结果示于表1。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的人造革用基材，极细纤维与高分子弹性体可多样的组合，适用于制造兼具鞣化的天然绵羊皮般的没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯曲皱褶的粒面状人造革，或具有以往所没有的紋理细腻的表面触感和优美的书写效果的绒面状或正绒面革状人造革。使用本发明的人造革用基材制得的人造革，可适用于鞋、手套、家具、交通工具用座位、衣料、手套、棒球用手套、箱包、皮带或手包等皮革制品。权利要求1.人造革用基材，其特征在于是含有由平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维束制成的无纺布与该无纺布的内部含有的高分子弹性体的人造革用基材，该人造革用基材满足下述(1)～(2)的条件(1)在该无纺布的与厚度方向平行的任意截面上，在每1cm的与厚度方向垂直的线段上，沿厚度方向取向的纤维束在75～300根的范围内，(2)在该无纺布的与厚度方向垂直的任意截面上，每1mm2存在30～800个范围的沿厚度方向取向的纤维束的截面。2.权利要求1所述的人造革用基材，其中，前述极细纤维是长纤维。3.权利要求1或2所述的人造革用基材，其中，还满足下述(3)的条件(3)在前述无纺布表面以4个/mm2以下的范围存在该纤维束的切断部分。4.权利要求1~3的任一项所述的人造革用基材，其中，前述高分子弹性体是通过含浸该高分子弹性体的水系乳液，然后进行凝固而形成的。5.权利要求1~4的任一项所述的人造革用基材，其中，前述极细纤维的纤维束是通过从含有水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂为一成分的极细纤维发生型纤维中抽提除去该水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂而形成的。6.权利要求5所述的人造革用基材，其中，前述水溶性热塑性聚乙烯醇类树脂的平均聚合度是200~500,皂化度是90~99.99摩尔％,以及熔点是160。C~230°C。7.粒面状人造革，其是在权利要求1~6的任一项所述的人造革用基材的至少一面上形成被覆层而成。8.绒面状人造革，其是将权利要求1~6的任一项所述的人造革用基材的至少一面进行起绒而成。9.人造革用基材的制造方法，其包含下述(l)~(4)的工序(1)使可产生平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的极细纤维发生型纤维形成纤维网的工序；(2)配置刷带使刷顶端部与该纤维网的至少一面接触，边将从该针刺从而制得络合无纺布的工序；(3)使该络合无纺布含有高分子弹性体的工序；和(4)将该极细纤维发生型纤维变换成平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维束的工序。10.权利要求9所述的人造革用基材的制造方法，其中，进行前述工序(2)以使该络合无纺布表面的该极细纤维发生型纤维的切断部分的个数达到4个/mii^以下。11.权利要求9或10所述的人造革用基材的制造方法，其中，在前述工序(2)中，把该突出的极细纤维发生型纤维保持在该刷带的带中，以使该突出的极细纤维发生型纤维形成绒圏状的起绒面。全文摘要由平均单纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维束制成的无纺布与使该无纺布的内部含有的高分子弹性体构成的人造革用基材。该人造革用基材满足下述(1)～(2)的条件(1)在该无纺布的与厚度方向平行的任意截面中，每1cm与厚度方向垂直的线段以75～300根的范围存在沿厚度方向取向的纤维束；(2)在该无纺布的与厚度方向垂直的任意截面中，以每1mm²为30～800个的范围存在沿厚度方向取向的纤维束的截面。该人造革用基材适合于制造天然绵羊皮般兼具没有回弹感的柔软性和具有硬挺性的手感，同时具有致密的弯曲皱褶的粒面状人造革，或具有以往所没有的纹理细腻的表面触感或优美的书写效果的绒面状或正绒面革状人造革。文档编号D04H1/46GK101198742SQ20068002161公开日2008年6月11日申请日期2006年6月14日优先权日2005年6月17日发明者安藤义幸,田中次郎,藤泽道宪申请人:可乐丽股份有限公司