聚合物混合物，聚合物溶液组成和由聚合物混合物纺成的纤维及其过滤应用的制作方法

专利名称：聚合物混合物，聚合物溶液组成和由聚合物混合物纺成的纤维及其过滤应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及网或过滤结构，例如过滤介质，包括纤维的集合，包括细纤 维或细纤维网结构的第一聚合物和第二聚合物。两种聚合物的组合为所得到的细 纤维过滤介质或过滤结构提供改进的纤维流变性，因为纤维具有极好的温度稳定 性和抗性和机械稳定性。所述纤维可制成用于具有极好品质因数、过滤效率、渗 透性和使用寿命的过滤介质上。
背景技术：
流体流包括流动相和夹带的微粒或颗粒物。所述流体流经常被大比例的 一种或多种液体或固体颗粒材料混合或污染。这些污染材料可以在组成、粒度、 颗粒形态、密度或其他物理参数上不同。所述流体可以是空气，及可以在机动车 驾驶室中的进气流中被过滤的空气流，计算机磁盘驱动器中的空气，HVAC空气 净化室通风和使用过滤袋，隔热织物，编织材料的应用，进入机动车引擎或用于 发电的空气。另外，过滤可应用于引入燃气轮机的气流或用于各种燃烧炉的空气 流。聚合物网通过电纺丝，挤压熔体纺丝，干法工艺或湿法成形工艺制成。 由过滤介质制造过滤结构是公知的，并且已被使用多年。所述过滤器的过滤效率 是过滤介质的特征，并且与从运动流体流中除去的颗粒物所占分数相关。效率通 常通过一组测试协议进行测量，下文披露了一个示例。企图将聚合材料与多种其 他物质混合的细纤维技术披露于下述文献中Chung等，美国专利号6,743,273; Chung等，美国专利号6,924,028; Chung等，美国专利号6,955,775; Chung等， 美国专利号7,070,640; Chung等，美国专利号7，0卯,715; Chung等，美国专利公
开号2003/0106294; Barris等，美国专利号6,800,117;和Gillingham等，美国专 利号6,673,136。另夕卜，在申请日为2005年11月10日的共同待审的美国申请序列 号11/272,492中，披露了一种水不溶性高强度聚合材料，它通过将聚砜聚合物与 聚乙烯吡咯垸酮聚合物混合制成，得到用于电纺丝细纤维材料的单相聚合物合金。 尽管上述细纤维材料对于多种过滤最终用途具有足够的性能，在具有极端温度范 围的应用中，需要机械稳定性，总是可以改进纤维特性。

发明内容
本发明涉及细纤维，细纤维层，细纤维网或在过滤介质元件或滤芯中使 用所述结构。所述介质可用于过滤器结构。细纤维包括聚氨酯聚合物，通常是热 塑性聚氮酯(TPU)和第二聚合物。多种聚氨酯聚合物可以通过使多官能异氰酸酯 化合物与具有至少两个活性氢的聚合物形成单位反应来制成。优选的聚合物混合
物是聚氨酯和聚酰胺或尼龙聚合物的组合。尼龙聚合物可以是尼龙6，尼龙6，6 或其他复杂或交联的尼龙聚合物。层状、网状或介质形式的纤维可应用于多种最终用途，包括过滤技术。 纤维可用于过滤器或过滤结构，其中，细纤维层和纤维材料用于过滤流体，如空 气流，气流和液流的过滤结构和方法中。纳米纤维过滤介质在商业、工业和防卫 应用中巳剌激了空气过滤性能的新水平，并且已将纳米纤维可用性的应用延伸到 需要一系列过滤特性，如高温稳定性，机械稳定性，高效率，高渗透性和长使用 寿命的应用中。我们已发现与现有结构相比，具有高过滤效率的纳米纤维，纳米
!纤维网，纳米纤维基质和网，具有改进的温度和机械稳定性。细纤维，纤维层网或介质可以包括基本连续的纤维或纤维团包括第一热 塑性聚合物和第二聚氨酯聚合物。所述网一方面包括连续的纤维结构，具有基本 连续的纤维介质网。所述网使用本发明新型的聚合物混合物，可用于过滤应用和 多种过滤器类型。例如，所述材料可用作深度介质，作为传统的纤维介质层，并
; 且可以获得改进的品质因数，过滤效率，过滤渗透性，深度负荷和由最小压力降 增加表征的延长的使用寿命。最后，本发明的一个重要方面涉及在整个完成的网 或厚度上形成纺丝层，然后将带有或不带有基片层的网或厚度添加到其他部件上， 形成有用的物品。随后的加工包括层压，压延，压縮或其他工艺，可以将纤维或 纤维网整合入有用的过滤结构。本发明的纤维或纤维网能够以单一细纤维网或系
列细纤维网的形式使用在层压的过滤结构上。术语"细纤维"表示纤维具有的纤维大小或直径为0.001-小于5微米或大 约0.001-小于2微米，并经常在某些情况下，为0.001-0.5微米。多种方法可用于 电纺丝，熔吹或其他纤维制造。Chen等，美国专利号6，743，273; Kahlbaugh等， 美国专利号5,423,892; McLead，美国专利号3，878，014; Barris，美国专利号 4,650,506; Prentice，美国专利号3,676,242; Lohkamp等，美国专利号3,841,953 和Butin等，美国专利号3,849,241;以上所有文献在此被结合入本文参考，均披 露了多种细纤维技术。本发明的细纤维通常通过混合两种不同的聚合物类型进行制造。聚合物 能够以任何有用的方式混合，包括熔融混合共挤压等，聚合物还可以在相容性溶 液中混合。溶液起着聚合材料的相容剂的作用。在溶液中，在聚合物合金或混合 物中可能不相容，从而它们可能在熔化状况下形成分离相的多种类型的聚合物， 可以在存在溶剂的情况下成为相容性的。由溶剂得到的细纤维材料可以采用多种 技术纺成可用的纤维。即使聚合物类型可能有些不相容，来自溶剂相的熔相熔化 纺丝或电纺丝可以改进聚合材料的相容性，以便它们在相容性溶剂材料成形和干 燥之后能够形成稳定的纤维。本发明的细纤维可以由溶剂电纺丝在基片上。基片可以是可渗透或不可 渗透的材料。在过滤应用中，无纺过滤介质可以用作基片。在其他应用中，纤维 可以纺丝在不可渗透层上，然后可被取下用于下游加工。在所述应用中，纤维可 以纺丝在金属桶或箔上。在本发明的基片或过滤器上形成的细纤维层在颗粒分布， 过滤性能，和纤维分布上可以基本均匀。基本均匀，表示纤维充分覆盖在基片上， 贯穿所覆盖基片的表面具有至少某些可测量的过滤效率。本发明的介质可用于过 滤结构中具有多个网的层压物。本发明的介质包括细纤维结构的至少一个网，所
述层还可以在单层或层压物的许多层中具有颗粒梯度。对于本发明来说，术语"介质"包括一种结构，包括网，它包括基本连续 的细纤维网或团，和分散在纤维网、团或层中的本发明的隔离或间隔材料。在本 文中，术语"网"包括基本连续的或不间断的细纤维相，具有充分分散的间隔颗粒相 在纤维中。连续网对于在移动相中对颗粒污染物负荷的通过施加妨碍是必需的。 可以组合单一网，两个网或多个网，以便制成本发明的单层或层压过滤介质。


图1和2表示聚氨酯(TPU)细纤维的SEM或扫描式电子显微照片，
其中所述细纤维具有碳颗粒夹带在纤维网中。图2示出加热之后的图1的纤维。所述纤维已熔化并聚结。图3和4示出细纤维网，包括本发明的混合聚合材料。图5和6示出加热之后的图4和5所示的细纤维网。图7是DSC扫描，示出用于电纺丝本发明的细纤维的两种均聚物和它
们的聚合物合金的热特性。
具体实施例方式本发明的细纤维包括纳米纤维大小的纤维，包括聚氨酯聚合物和第二聚 合物。在本文中，术语"第二聚合物"表示不同于聚氨酯聚合物的聚合物。在本文中， 不同的聚合物可以意味着不同的聚氨酯，因为聚氨酯包括不同的二-，三-或多官能 异氰酸酯反应物或具有活性氢的不同聚合物形成单位，如制造聚氨酯的硬或软多 元醇反应物，可以表示在分子量上实质不同的聚氨酯。该术语还可以表示不同的 聚合物类型，如聚烯烃，聚氯乙烯，聚乙烯醇，尼龙，芳纶，丙烯酸酯或不同于 在分子量、单体类型或相容性方面实质不同的其他聚合物类型。聚合物的组合通 过由溶剂纺丝聚合物混合物来获得。在本发明的纤维中，纤维可以含有约10-卯wt%，优选大约90-80 wt% 的聚氨酯聚合物，其余为约90-10 wt%，优选大约80-约20 wt。/。的第二种不同的聚 合物类型。在一个实施例中，聚合物能够以用量45-55 wt。/。的TPU和55% wt。/。的 第二聚合物进行混合。由于纤维制造的性质，纤维能够以聚合物的真溶液存在， 一种在另一种中，或者可以具有纤维的分散区域，其中，每种聚合物是所述区域 的主要含量，导致在纤维结构中的含有纤维聚合物区和股。通常，本发明的纤维 不包含聚合物合金，但是包含间歇接触、但通常不连续的内部结构的聚合物。不 过，已知某些聚合物形成真的聚合物合金，通常通过单一TGA扫描表示。纤维网的总厚度是纤维直径的大约1-100倍或大约1-300微米或大约 5-200微米。介质的总体密实度(包括隔离装置的作用)为大约0.1-大约50%，优 选大约1-大约30%。本发明的组合聚合物纤维可以获得大约40-大约99.99%的过 滤效率，如果按照ASTM-1215-89进行测量，用0.78 p单分散性聚苯乙烯球形颗
粒，以13.21 fpm (4米/分钟)，如本文所述。品质因数可以在100-105的范围内。 本发明的过滤网通常在Frazier渗透性测试中表现出的渗透性为至少约1米-分钟 "，优选大约5-大约50米-分钟"。本发明所使用的聚氨酯(TPU)可以是脂族或芳香族聚氨酯，取决于所 使用的异氰酸酯，并且可以是聚醚聚氨酯或聚酯聚氨酯。具有良好物理特性的聚 醚氨基甲酸乙酯可以通过端羟基聚醚或聚酯中间体和具有脂族、芳香族、或聚合 二异氰酸酯的增链剂的熔融聚合来制备。端羟基聚醚具有环氧烷烃重复单位，含 有2-10个碳原子，并且重量平均分子量为至少1000。增链剂是基本不分支的乙二 醇，具有2-20个碳原子。增链剂量为0.5-小于2摩尔海摩尔端羟基聚醚。优选的， 聚醚聚氨酯的熔点为约140'C-25(TC或以上(例如，15(TC-25(TC)，优选18(TC或 以上。在第一模式，本发明的聚氨酯聚合物可以简单通过将二-，三-或更高官 能度的芳香族或脂族异氰酸酯化合物与可以包括聚酯多元醇或聚醚多元醇的多元 醇化合物组合来制备。多元醇中活性氢原子与异氰酸酯基团的反应形成以直接方 式添加聚氨酯聚合材料。通常，OH: NCO比率通常为大约0.8:1-2:1，后反应处 理在完成的聚合物未反应异氰酸酯化合物中留下很少或没有未反应的异氰酸酯， 可以利用异氰酸酯反应化合物来清除反应性。在第二模式，聚氨酯聚合物能够以 逐步方式由端异氰酸酯预聚物材料合成。聚氨酯可用于端异氰酸酯聚醚或聚酯。 端异氰酸酯多元醇预聚物可以用芳香族或脂族二羟基化合物进行扩链。术语"端异 氰酸酯聚醚或聚氨酯"一般是指预聚物，它包括多元醇，已经与二异氰酸酯化合物 (即，包含至少两个异氰酸酯(-NCO)基团的化合物)反应。在优选的形式，预 聚物的官能度为2.0或以上，平均分子量为大约250-10,000或600-5000，并且制
备以便基本不含未反应的单体异氰酸酯化合物。术语"未反应的异氰酸酯化合物" 是指游离单体脂族或芳香族含异氰酸酯的化合物，g卩，二异氰酸酯化合物，它在
预聚物的制备中用作原料，并且在预聚物组分中保持不反应。本文中所用的术语"多元醇"一般是指具有一个以上羟基(-OH)基团的 聚合化合物，优选脂族聚合(聚醚或聚酯)化合物，它在每一端用羟基基团封端。 扩链剂是双官能和/或三官能化合物，具有的分子量为62-500，优选脂族二醇具有 2-14个碳原子，例如，乙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，二丙二醇，特别是l,4-丁二 醇。不过，同样合适的是对苯二酸的二酯，乙二醇具有2-4个碳原子，例如，对苯
二酸双乙二醇或1，4-丁二醇，对苯二酚的羟基烯化醚，例如，1,4-二 (P-羟乙基) 对苯二酚，(环)脂族二胺，例如，异佛乐酮-二胺，乙二胺，1,2-,1，3-丙二胺， N-甲基-l,3-丙二胺，N，N'-二甲基-乙烯基-二胺，和芳香族二胺，例如，2,4-和2，6-甲苯-二胺，3,5-二乙基-2，4-和/或-2，6-甲苯-二胺，和一级邻位-，二-，三-和/或四-烷基-取代的4，4'-二氨基二苯甲烷。利用上述扩链剂的混合物也是可行的。优选的 多元醇是聚酯，聚醚，聚碳酸酯或其混合物。多种多元醇化合物可用于制备预聚 物。在优选的实施例中，多元醇可以包括聚合二醇包括，例如，聚醚二醇和聚酯 二醇及其混合物或共聚物。优选的聚合二醇是聚醚二醇，更优选的是聚垸撑醚二
醇。示例性的聚烷撑聚醚二醇包括，例如，聚乙烯醚二醇，聚丙烯醚二醇，聚四 亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚六亚甲基醚二醇及其混合物或共聚物。这些聚垸撑 醚二醇中优选的是PTMEG。聚酯二醇中优选的是，例如，聚己二酸丁二醇酯二醇 和聚己二酸乙二醇酯及其混合物或共聚物。其他聚醚多元醇可以通过将亚垸基中 具有2-4个碳原子的一个或多个烯化氧与包括结合在其内的两个活性氢原子的起 始分子反应来制备。下面提到的是烯化氧的例子环氧乙垸，1，2-环氧丙垸，环氧 氯丙烷和1,2-和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙垸，环氧丙垸和1，2-环氧丙垸和环 氧乙烷的混合物。烯化氧可以单独使用，或者以连续或以混合物形式使用。起始 分子包括，例如水，氨基醇，如N-垸基二乙醇胺，例如N-甲基-二乙醇胺，和 二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1,4-丁二醇和1，6-己二醇。还可以使用起始分子的 混合物。合适的聚醚多元醇还是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。合适的聚酯多元 醇可以由例如，具有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二羧酸，和多羟基醇制 备。合适的二羧酸包括，例如脂族二羧酸，如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二 酸，壬二酸和癸二酸，以及芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲 酸。二羧酸可以单独使用或以混合物形式使用，例如，以丁二酸，戊二酸和己二 酸混合物的形式使用。对于聚酯多元醇的制备，使用相应的二羧酸衍生物代替二 羧酸可能是有利的，所述衍生物如在醇基中具有l-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐 或羧酸氯化物。多羟基醇的例子包括具有2-10，优选2-6个碳原子的二元醇，如乙 二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，2,2-二甲基 -1,3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙基二醇。根据需要的特性，多羟基醇可以单独使用， 或者选择性地彼此混合使用。同样合适的是碳酸与上述二醇的酯，特别是具有4-6 个碳原子的，如1，4-丁二醇和域1，6-己二醇， -羟基羧酸，例如，(o-羟基己酸的縮
合物，并且优选内酯的聚合物，例如可选取代的s-己内酯。优选被用作聚酯多元 醇乙二醇聚酯，1，4-丁二醇聚酯，乙二醇-l,4-丁二醇聚酯，1,6-己二醇新戊二醇聚 酯，1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚酯和聚己酸内酯。聚酯多元醇的分子量为600-5000。用于制备聚合物或预聚物的多元醇的数均分子量在大约800-大约3500 的范围内，和该范围内的所有组合和亚组合。更优选的，多元醇的数均分子量在 大约1500-大约2500的范围内，更优选的是数均分子量为大约2000。预聚物中的多元醇可以用异氰酸酯化合物封端或可以完全对热塑性聚 氨酯(TPU)反应。多种二异氰酸酯化合物可用于制备本发明的预聚物。 一般来说， 二异氰酸酯化合物可以是芳族或脂族，优选为芳族二异氰酸酯化合物。合适的有 机二异氰酸酯包括，例如，脂族，脂环族，芳脂族，杂环和芳族二异氰酸酯，例 如披露于Justus Liebigs Annalender Chemie, 562, P75-136页。合适的芳族二异氰 酸酯化合物的例子包括二苯甲垸二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸 酯，亚苯基二异氰酸酯，和萘二异氰酸酯及其混合物。合适的脂族二异氰酸酯化 合物的例子包括二环己基甲垸二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯及其混合物。二 异氰酸酯化合物中优选的是MDI，至少部分是由于它的普通商业性，和高度安全 性，以及它与扩链剂的一般理想的反应性(下文将更全面讨论)。除了上述例证 之外，其他的二异氰酸酯化合物对于本领域普通技术人员来说在掌握了本发明后 是显而易见的。下面披露的是具体例子脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸 酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基 -2，4-和-2,6-环己烷二异氰酸酯和相应的异构混合物，4，4'-， 2，4'-和2，2'-二环己基甲 烷二异氰酸酯和相应的异构混合物，并优选芳族二异氰酸酯，如2,4-甲代苯撑二异 氰酸酯，2，4-和2，6-甲代苯撑二异氰酸酯的混合物，4,4'-， 2，4'-和2，2'-二苯基甲垸 二异氰酸酯，2,4'-和4，4'-二苯基甲垸二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸乙酯改性的液 体4，4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4'-二异氰酸二苯基乙垸-(1,2)和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛乐酮二异氰酸酯，二 环己基甲垸二异氰酸酯，二苯基甲垸二异氰酸酯异构混合物，具有4，4'-二苯基甲 垸二异氰酸酯的含量大于96wt.。/。，并尤其是4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-亚 萘基二异氰酸酯。为了制备TPU，可选在催化剂，辅助物质和/或添加剂存在的条件下使 扩链成分反应，用量为同等比率的NCO基团对所有NCO-反应基团总和，尤其低
分子量二醇/三醇和多元醇的OH基团为0.9: 1.0 -1.2:1.0，优选0.95: 1.0 - 1.1: 1.0。
尤其使二异氰酸酯的NCO基团和二醇组分的羟基之间反应加速的合适的催化剂是 本领域已知的常用叔胺，例如，三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N,N'-二甲 基哌嗪，2- (二甲基氨基乙氧基)-乙醇，二氮杂二环-(2,2,2)-辛垸等，以及，特 别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，锡化合物，例如，二乙酸锡，二异 辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烃基锡盐，如二醋酸二丁基锡，二月桂酸二 丁锡等。催化剂的通常用量为0.0005-0.1份/100份多羟基化合物。除了催化剂，还 可以将辅助物质和域添加剂结合入扩链成分。可能提到的例子是润滑剂，防结块 剂，抑制剂，抗水解、光、热和变色稳定剂，耐火剂，着色剂，色素，无机和/或 有机填料和增强剂。增强剂特别是纤维增强材料，例如，无机纤维，它按照现有
技术制备，并且能够按大小提供。可以结合入TPU的其他成分是热塑性材料，例如PVC，聚丙烯和其他 聚烯烃，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物(ABS) 。 ABS尤其优选。 其他弹性体，例如，橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，聚乙烯醇，苯乙烯-丁二烯共 聚物和其他TPUs同样可以使用。同样适于结合的是商用的增塑剂，例如，磷酸盐， 邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯。本发明的TPU可以连续生产。可以使用己 知的带式工艺或挤压机工艺。成分可以同时计量，即一次或连续，即通过预聚物 工艺。这样，预聚物可以分批式或连续导入挤压机的第一部分，或可以在置于上 游的单独的预聚物装置中制备。优选使用挤压机处理，可选与预聚物反应器结合。可用作本发明的第二聚合物成分的聚合材料包括加聚物和縮聚物材料， 如聚烯烃，聚甲醛，聚酰胺，聚酯，纤维素醚和酯，聚硫化亚烃，聚芳撑氧，聚 砜，改性的聚砜聚合物及其混合物。属于上述总类的优选材料包括聚乙烯，聚丙 烯，聚(氯乙烯)，聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸树脂)，聚苯乙烯，及其 共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)，聚(偏二氟乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，交 联和非交联形式的各种水解度(87%-99.5%)的聚乙烯醇。优选的加聚物倾向于玻 璃状(Tg大于室温)。对于聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯聚合物组合 物或合金或低结晶度的聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料来说是这样的。—类聚酰胺縮聚物是尼龙材料。术语"尼龙"是对于所有长链合成聚酰胺 的总称。通常，尼龙术语包括一系列数字，如，在尼龙-6,6中，表示原料是Q二
胺和C6二酸(第一个数字表示C6二胺，而第二数字表示C6二羧酸化合物)。另
一种尼龙可以通过在少量水存在的情况下由s己内酰胺的縮聚作用制成。该反应形 成尼龙-6 (由环内酰胺制成-又被称作e-氨基已酸)，它是线性聚酰胺。另外，还 涉及尼龙共聚物。共聚物可以通过以下方法制成在反应混合物中将各种二胺化 合物，各种二酸化合物和各种环内酰胺结构组合，然后形成在聚酰胺结构上具有 随机定位的单体材料的尼龙。例如，尼龙6,6-6,10材料是由六亚甲基二胺和二酸 的C6和Cu)混合物制成的尼龙。尼龙6-6,6-6,10是通过s氨基已酸，六亚甲基二胺 和Q和Cu)二酸材料的混合物的共聚作用制成的尼龙。还可以将嵌段共聚物用在本发明的方法中。对于所述共聚物，溶剂溶胀 剂的选择是重要的。所选的溶剂是这样的，使得两种嵌段都能溶解在该溶剂中。 示例为"ABA"和"AB"类型的嵌段共聚物，其中，A和B嵌段能溶解在相同溶剂中。 例如，苯乙烯聚合物的嵌段和乙烯-丁烯随机共聚物的嵌段可结合成，例如，苯乙 烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯共聚物或苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)嵌段共聚物结 构，其中，两种嵌段都能溶解在，并且嵌段共聚物因此可溶解在二氯甲烷中。如 果一种成分不能溶解在溶剂中，它会形成凝胶。所述嵌段共聚物的例子是Kratoi^ 类型的苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氢化丁二烯(乙烯丙烯)，Peba^类型的s-已 内酰胺-b-环氧乙烷，Sympatex 聚酯-b-环氧乙垸和聚环氧乙垸的聚氨酯和异氰酸 酯。加聚物，如聚偏氟乙烯，间同的聚苯乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共 聚物，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，非晶形加聚物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸 和异丁烯酸酯的共聚物，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)及其各种共聚物，聚(甲基丙 烯酸甲酯)及其各种共聚物，可以相对容易地进行溶液纺丝，因为它们在低压和 温度下可溶。不过，高度结晶的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯需要高温高压溶剂， 如果要对它们进行溶液纺丝的话。因此，聚乙烯和聚丙烯的溶液纺丝是非常困难 的。静电溶液纺丝是制成纳米纤维和微纤维的一种方法。我们已经发现，在聚合物混合物，合金配方或交联化学键结构中形成包 括两种或多种聚合材料的聚合组合物是相当有利的。我们相信，所述聚合组合物 通过改变聚合物属性，如改进聚合物链柔性或链活动性，提高总体分子量并且通 过聚合材料网络的形成提供强化，来改进物理特性。在本发明的一个实施例中，两种相关的聚合材料可以混合，以便获得有 利的特性。例如，高分子量聚氯乙烯可以与低分子量聚氯乙烯混合。同样，高分
子量尼龙材料可以与低分子量尼龙材料混合。另外，聚合物总类的不同种类可以 混合。例如，高分子量苯乙烯材料可以与低分子量、耐冲击性聚苯乙烯混合。尼 龙-6材料可以与尼龙共聚物，如尼龙-6; 6,6; 6，10共聚物混合。另外，具有低水 解度的聚乙烯醇，如87%水解的聚乙烯醇可以与水解度为98-99.9%和以上的聚乙 烯醇混合。所有上述混合物材料可以利用适当的交联方式交联。尼龙可以利用与 酰胺键中氮原子反应的交联剂进行交联。聚乙烯醇材料可以利用羟基反应材料交 联，如单醛，如甲醛，二醛如戊二醛，尿素，三聚氰胺-甲醛树脂及其相似物，硼 酸和其他无机化合物，二酸，氨基甲酸乙酯，环氧树脂和其他已知的交联剂。交 联技术是公知和理解的现象，其中，交联剂在聚合物链之间反应并形成共价键， 以便显著提高分子量，耐化学性，总体强度和对机械降解的抗性。热塑性和热固 性聚合物之间的交联不是公知的。我们业已发现，添加剂材料可以显著改进细纤维形式的聚合材料的特 性。由于添加剂材料的存在，对于热、湿、冲击、机械应力和其他负面环境作用 影响的耐受性可以显著改进。我们业已发现，在处理本发明的微纤维材料时，添 加剂材料可以改进疏油特性，疏水特性，并且表现有助于改进材料的化学稳定性。 我们相信，微纤维形式的本发明的细纤维通过疏油和疏水添加剂的存在得以改进， 因为这些添加剂形成保护性涂层，烧蚀表面或渗透表面至某种深度，以便改进聚 合材料的性质。我们相信，所述材料的重要特征是存在强疏水性基团，它优选还 具有疏油特征，如碳氟化合物基团，疏水的碳氢表面活性剂或嵌段和基本碳氢低 聚组合物。所述材料被制成组合物，它具有部分分子倾向于与聚合材料相容，通 常提供与所述聚合物的物理键或结合，同时，由于添加剂与聚合物的结合所得到 的强疏水性或疏油性基团，形成位于表面上的保护性表面层或与聚合物表面层形 成合金或与其混合。对于具有10%添加剂含量的0.2-微米纤维来说，计算的表面厚 度为大约50A，如果添加剂向表面迁移的话。由于块体材料中疏油或疏水基的不 相容性质，相信会发生迁移。50 A的厚度似乎是保护性涂层的合理厚度。对于0.05-微米直径的纤维，50 A的厚度相当于20%的质量。对于2微米厚度的纤维，50 A 的厚度相当于2%的质量。优选的，添加剂材料的用量为大约2-25 wt.%。可用于 与本发明的聚合材料组合的低聚添加剂包括分子量为大约500-大约5000，优选大 约500-大约3000的低聚物，包括含氟化学物，非离子表面活性剂和低分子量树脂 i或低聚物。可用的苯酚添加材料的例子包括Enzo-BPA， Enzo-BPA/苯酚，Enzo-TBP，
Enzo-COP和其他相关的酚醛塑料，这些材料可从Enzymol International Inc., Columbus, Ohio获得。现有很多种纤维过滤介质可用于不同的用途。本发明中所披露的耐用纳 米纤维和微纤维可以添加到任何介质中。本发明所披露的纤维还可用于取代所述 现有介质的纤维成分，由于它们的小直径，同时表现出更大的耐用性，获得改进 性能的显著优点(改进的效率和/或降低的压力降)。聚合物纳米纤维和微纤维是已知的，不过，它们的应用非常受限，这是 因为它们对于机械应力的脆弱性，以及由于它们具有非常高的表面积对体积之比， 对于化学降解作用的易感性。本发明所披露的纤维解决了上述局限性，并因此可 应用于很多种过滤，纺织品，薄膜和其他多种用途。本发明的过滤介质结构包括具有第一表面的可渗透粗纤维介质或基片 的支撑层。细纤维介质层固定至可渗透粗纤维介质的支撑或替代层的表面。优选 的，可渗透粗纤维材料层包括平均直径为至少10微米，通常并优选为大约12(或 14) -30微米的纤维。同样优选的，可渗透粗纤维材料的第一层包括基重不大于约 200 g/m2，优选大约0.50-150 g/m2，最优选至少8 g/m2的介质。优选的，可渗透粗 纤维介质的第一层至少为0.0005英寸(12微米)厚，通常并优选的为大约 0.001-0.030英寸(25-800微米)厚。在优选的结构中，可渗透粗纤维材料层包括这样的材料，如果独立于结 构的其余部分通过Frazier渗透性测试进行评估，表现出的渗透性为至少1米/分钟， 通常并优选为大约2-900米/分钟。在本文中，当提到效率时，除非另有说明，是 指按照ASTM-1215-89测得的效率，利用0.78p单分散聚苯乙烯球形颗粒，速度为 20Q)m (6.1米/分钟)，如本文所述。优选的，固定至可渗透粗纤维介质支撑或替代层表面的细纤维材料层是 一层纳米和微纤维介质，其中，纤维的平均纤维直径不大于约2微米， 一般并且 优选的是不大于约1微米，通常并优选的纤维直径小于0.5微米，并在大约0.05-0.5 微米的范围内。另外，优选的，固定至可渗透粗纤维材料第一层的第一表面的细 纤维材料第一层的总体厚度不大于约30微米，更优选不大于20微米，最优选不 大于约IO微米，通常并优选的厚度为所述层细纤维平均直径的大约1-8倍(更优 选不大于5倍)。纤维可以通过传统方法制成，并且可以通过例如，熔纺热塑性聚氨酯或
混合的聚醚氨基甲酸乙酯和添加剂制成。熔纺是一种公知的工艺，其中，聚合物 通过挤压熔化，通过喷丝头进入空气，通过冷却固化，并且通过将纤维巻绕在收
集装置上进行收集。通常，纤维在大约150'C-大约30(TC的聚合物温度下进行熔纺。
微纤维或纳米纤维单位还可以通过静电纺丝工艺形成。形成纤维的合适 装置披露于Barris,美国专利号4，650，506。该装置包括容器，其中，容纳有形成 细纤维的聚合物溶液，泵和旋转类型的喷射装置或喷头，将聚合物溶液泵送到该 喷头。喷头一般由旋转接头，包括多个偏置孔的旋转部分和连接向前部分和旋转 接头的轴组成。旋转接头通过空心轴将聚合物溶液导入向前部分。另外，旋转部 分可以浸没在由容器和泵输送的聚合物的容器中。旋转部分随后从容器中获得聚 合物溶液，并且随着它在静电场旋转，溶液液滴通过静电场加速朝向收集介质， 如下文所述。面向喷头，并且与其间隔的是大体平面栅格，其上设置收集介质(即基 片或组合基片)。空气可以通过栅格被吸取。收集介质环绕辊通过，所述辊设置 在靠近栅格的相对端。通过合适的静电电压源和分别连接栅格和喷头的连接装置， 保持喷头和栅格之间的高电压静电势。在使用中，聚合物溶液从容器被泵送到旋转接头或容器。向前部分旋转， 同时液体从孔中排出，或者从容器中获得，并且从喷头的外边缘向位于栅格的收 集介质移动。具体地讲，栅格和喷头之间的静电势向材料赋予电荷，导致液体以 细纤维形式从其喷出，所述纤维被吸向栅格，它们到达这里并且被收集在基片或 效率层上。对于溶液中的聚合物，在纤维飞向栅格期间溶剂蒸发离开纤维；因此， 纤维到达基片或效率层。细纤维结合到栅格上首先遇到的基片纤维上。选择静电 场强度，以确保聚合材料在加速从喷头到收集介质时，加速度足以使材料形成非 常细的微纤维或纳米纤维结构。加快或减慢收集介质的推进速率可以使或多或少 的喷射纤维沉积在成型介质上，从而允许控制沉积在其上的每一层的厚度。旋转 部分可以具有多种有利的位置。旋转部分可以设置在旋转平面上，使得该平面垂 直于收集介质的表面或以任意角度定位。旋转介质可设置平行或略偏离平行方向。为了在基片上形成纤维网络，在工位上展开片材状基片。片材状基片随 后被导向拼接工位，其中，可以拼接多个长度的基片，用于连续作业。连续长度 的片材状基片被导向细纤维技术工位，包括上文所讨论的纺丝技术，其中， 一种 纺丝装置形成细纤维，并且将细纤维铺放在片材状基片上的过滤层中。细纤维层
在成型区形成在片材状基片上之后，细纤维层和基片被导向热处理工位，用于适 当的加工。随后片材状基片和细纤维层在效率监测器中进行测试，并且如果需要 在啮合工位夹捏。随后片材状基片和纤维层被引向合适的巻绕工位，以便巻绕在 合适的心轴上，用于进一步加工。
例l使用由Noveon 制造的热塑性脂族聚氨酯化合物TECOPHILIC SP-80A-150 TPU。聚合物是聚醚聚氨酯，通过将二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯与 多元醇反应而制成。该聚合物在下文被称为聚合物l。
例2通过端基滴定来分析尼龙6,66,610的共聚物尼龙共聚物树脂(SVP-651) 的分子量(J.E. Walz和G.B. Taylor,尼龙的分子量测定，Anal. Chem. Vol. 19， Number 7， pp 448-450 (1947))。数均分子量在21,500-24,800之间。通过三成 分尼龙的熔点温度的相图估算其组成为尼龙6大约45%，尼龙66大约20%和 尼龙610大约25% (第286页，Nylon Plastics Handbook, Melvin Kohan ed. Hanser Publisher, New York (1995) ) 。 SVP 651树脂报导的物理特性如下
特性 ASTM方法 单位 通常值
比重 D-792 — 1.08
吸水(浸泡24小时) D-570 % 2.5
硬度 D-240 Shore D(肖氏D) 65
焰点 DSC °C (°F) 154 (309)
抗张强度(@产生) D-638 MPa (kpsi) 50 (7.3)
断裂伸长率 D-638 % 350
弯曲模量 D-790 MPa (kpsi) 180 (26)
体积电阻率 D-257 欧姆-cm 1012该聚合物在下文被称为聚合物2。 例3将聚合物1与酚醛树脂混合，称之为Georgia Pacific 5137。混合物的聚 合物l:酚醛树脂的比例及其熔点温度如下
组成 熔点(下)
1:酚醛树脂=100: 0 150
1:酚醛树脂=80: 20 110
1:酚醛树脂=65: 35 94
1:酚醛树脂=50: 50 65
该新型纤维化学物的弹性优点来自聚合物与聚氨酯的混合物。 例4聚合物1在6(TC下通过剧烈搅拌4小时在乙醇中溶解。在4小时结束 后，使溶液冷却到室温。溶液的固体含量为大约13 wt%，尽管可以使用不同量的 聚合物固体。 一旦冷却到室温，在25t:下测量溶液的黏度，发现其黏度为340cP。将该溶液电纺丝到粗纤维支撑层上，它是Reemay 聚酯无纺布(从Old Hickory, TN的Fiberwebplc可得)，可应用于不同条件。在纺丝之后，碳粒子由 于纤维的黏性特征而粘附在网上。所用的碳粒子是活性炭，325目(可从Pittsburgh, PA的Calgon Carbon Company获得)。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，在图 1中纤维集合体10具有电纺丝纤维11和夹带在纤维11中的碳粒子12，而图2示 出相同的复合物在99 'C下加热5分钟之后。图2示出图1的纤维11被熔化，表 示经受升高温度的过滤器所表现的较差耐热性，和少合适性。尽管该聚氨酯具有极好的弹性，宁可优选同时具有耐热性。如果随后的 下游工艺需要高温处理时，这尤其重要。可以提供化学过滤领域的一个例子。图1 中所示的颗粒12是活性炭颗粒，试图用它除去气相中的某些化学物。所述颗粒的 吸附能力与它们后处理条件有密切的相关性。在电纺丝中，随纤维成型和干燥从 电纺丝纤维蒸发的溶剂可以由碳粒子吸附，从而限制颗粒吸附预期最终用途的材 料的总体能力。为了从活性炭颗粒"冲洗"溶剂分子，因此需要在超过溶剂沸点 的温度下对成型的过滤结构进行加热，在这里为78-79'C，持续较长时间，以便从 碳粒子除去残余的溶剂。结果，所述纤维必须能承受在后处理过程所用的温度， 以便可用作采用活性炭颗粒的化学过滤用途。
例5为了解决所述纤维的耐热性问题，同时受益于它们的高弹性和粘性(结 合活性和/或非活性颗粒等所需要的)，我们用聚合物1和聚合物2的混合物制成 电纺丝纤维。因此，13wt。/。的聚合物l和12wt。/。的聚合物2分别溶解在乙醇中。 这两种聚合物然后以若干种不同的比例混合，从而提供一范围的溶液黏度。在本 示例中，我们使用13:12wtn/。的聚合物l:聚合物2。该溶液的黏度为大约210cP。混合在室温下进行，通过简单地剧烈搅动 这两种聚合物溶液的混合物持续几分钟。混合物的电纺丝利用例4中所讨论的相 同技术进行。电纺丝网的SEM图像在图3中以1000X示出纤维集合体20在粗纤 维22上具有电纺丝纤维21,而在图4中以200X示出相同的集合体20。然后在 ll(TC下对纤维进行加热2分钟。加热步骤之后的纤维集合体20在图5中以1000X 示出，而在图6以200X示出。可以观察到，粗纤维22上的细纤维21在加热步骤 之后未受影响。因此，来自聚合物l:聚合物2为13:12 wt。/。混合物的纤维电纺丝具有极 好的温度稳定性，从而在加热步骤之后保持完整无损。聚合物还具有良好的弹性 和粘性。这种组合的特性在单独的任一成分中不能找到。纤维的平均直径为聚合 物2纤维的平均纤维直径的大约2-3倍(聚合物2平均纤维直径在0.25微米的范 围内)。
例6使用上述相同的技术电纺丝只有聚合物1或只有聚合物2的纤维。利用 差示扫描量热法(DSC)对所述单一组分纤维以及上述例5所披露的包括13:12 wt% 的聚合物l:聚合物2的纤维进行热解重量分析。扫描的结果在图7中示出。检查图7可以观察到，聚合物混合物具有两种成分的熔点和玻璃化转变 特征。因此，混合物在大约30'C具有熔融转变点，对应聚氨酯成分(聚合物l)， 玻璃化转变温度为大约44'C，对应尼龙成分(聚合物2)，以及熔融转变在约242 'C，对应聚合物2的熔点温度。图7示出为何由混合物制成的过滤结构表现出极 好的耐热性因为纤维是尼龙和聚氨酯的混合物，该纤维在尼龙成分的熔点温度 之下不会完全熔化。上述说明书，示例和数据提供了本发明组合物的制造和使用的完整描 述。由于在不超出本发明的构思和范围的前提下可以提出本发明的很多实施例， 本发明的范围由所附权利要求书确定。
权利要求
1. 一种细纤维，包括包含聚氨酯的第一聚合物和第二聚合物，其中，每份所述第一聚合物有大约0.1-0.99份的第二聚合物，其中，所述纤维的直径为大约0.001-5微米，并且所述第一聚合物和第二聚合物是可混合的。
2. 根据权利要求1所述的纤维，其中，所述细纤维与只用所述第一聚合物制 成的纤维相比，具有改进的抗熔性。
3. 根据权利要求1所述的纤维，其中，所述纤维具有胶粘表面，适于粘附颗粒。
4. 根据权利要求1所述的纤维，其中，所述第二聚合物是加聚物或縮聚物。
5. 根据权利要求1所述的纤维，其中，所述第一聚合物包括多官能异氰酸酯 化合物的反应产物和具有两个或多个活性氢的聚合物形成化合物。
6. 根据权利要求5所述的纤维，其中，所述异氰酸酯化合物包括二异氰酸酯 化合物。
7. 根据权利要求5所述的纤维，其中，所述异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯。
8. 根据权利要求5所述的纤维，其中，所述具有活性氢的化合物包括选自下 列一组的化合物二醇，三醇，多元醇，二胺，三胺或四胺，或其混合物。
9. 根据权利要求l所述的纤维，还包括颗粒。
10. 根据权利要求9所述的纤维，其中，所述颗粒是活性炭。
11. 根据权利要求1所述的纤维，其中，所述纤维由所述第一聚合物和第二聚 合物的溶液电纺丝而成。
12. 根据权利要求11所述的纤维，其中，所述纤维在对应电纺丝纤维的溶剂 沸点的温度下不会熔化。
13. 根据权利要求11所述的纤维，其中，所述纤维电纺丝在支撑层上，以形 成电纺丝纤维层。
14. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述支撑层是无纺织物网。
15. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述支撑层包括纤维素基片，纤维 素/合成基片或聚合无纺基片。
16. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述纤维层在电纺丝之后从所述支 撑层移去。
17. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述细纤维直径为大约0.01 -大约2 微米，并且所述层厚度为细纤维直径的大约1-100倍。
18. 根据权利要求B所述的纤维，其中，所述纤维层厚度为细纤维直径的大 约l-5倍。
19. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述纤维层厚度为大约l-30微米。
20. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述纤维层是双层细纤维。
21. 根据权利要求13所述的纤维，其中，所述层是多层细纤维。
22. —种细纤维，包括聚酰胺聚合物和聚氨酯聚合物，其中，每份聚氨酯聚合 物有大约0.1-0.99份的聚酰胺聚合物，其中，所述纤维的直径为大约0.001-5微米， 并且聚酰胺和聚氨酯是可混合的。
23. 根据权利要求22所述的纤维，其中，所述聚酰胺聚合物是尼龙。
24. 根据权利要求22所述的纤维，其中，所述聚酰胺和聚氨酯的组合提供对 聚氨酯熔化的增强的耐热性。
25. 根据权利要求22所述的纤维，其中，所述纤维具有胶粘表面，适于粘附 颗粒。
26. 根据权利要求22所述的纤维，其中，所述聚氨酯包括异氰酸酯化合物的 反应产物和具有活性氢的化合物。
27. 根据权利要求26所述的纤维，其中，所述异氰酸酯化合物包括二异氰酸 酯化合物。
28. 根据权利要求26所述的纤维，其中，所述异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯。
29. 根据权利要求26所述的纤维，其中，具有活性氢的化合物包括选自下列 一组的化合物二醇，三醇，多元醇，二胺，三胺或四胺，或其混合物。
30. 根据权利要求22所述的纤维，还包括颗粒。
31. 根据权利要求30所述的纤维，其中，所述颗粒是活性炭。
32. 根据权利要求22所述的纤维，其中，所述纤维由所述第一聚合物和聚氨酯的溶液电纺丝而成。
33. 根据权利要求32所述的纤维，其中，所述纤维在对应电纺丝纤维的溶剂沸点的温度下不会熔化。
34. 根据权利要求32所述的纤维，其中，所述纤维电纺丝在支撑层上，以形成细纤维层。
35. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述支撑层是无纺织物网。
36. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述支撑层包括纤维素基片，纤维 素/合成基片或聚合无纺基片。
37. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述纤维层在电纺丝之后从支撑层 移去。
38. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述细纤维直径为大约0.01 -大约2 微米，并且所述层的厚度为细纤维直径的大约1-100倍。
39. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述层厚度为细纤维直径的大约1-5倍。
40. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述纤维层厚度为大约l-30微米。
41. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述纤维层是双层细纤维。
42. 根据权利要求34所述的纤维，其中，所述纤维层是多层细纤维。
43. —种形成细纤维层的方法，包括以下步骤(a) 形成包括聚氨酯的第一聚合物和第二聚合物的溶液；(b) 将所述溶液电纺丝在基片上，以形成细纤维层；和(c)充分干燥所述层，以便从所述层基本除去所有溶剂。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述第二聚合物是聚酰胺。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中，所述聚酰胺是尼龙。
46. 根据权利要求43所述的方法，其中，与只用所述第一聚合物制成的纤维 相比，所述纤维具有增强的耐热性。
47. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述纤维具有胶粘表面，适于粘附 颗粒。
48. 根据权利要求47所述的方法，其中，所述颗粒是活性炭。
49. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述纤维在对应电纺丝纤维的溶剂 沸点的温度下不会熔化。
50. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述溶液电纺丝在支撑层上。
51. 根据权利要求50所述的方法，其中，所述支撑层是无纺织物网。
52. 根据权利要求51所述的方法，其中，所述支撑层包括纤维素基片，纤维 素/合成基片或聚合无纺基片。
53. 根据权利要求50所述的方法，其中，所述纤维层在电纺丝之后从支撑层 移去。
54. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述细纤维直径为大约0.01-大约2 微米，并且所述层的厚度为细纤维直径的大约1-100倍。
55. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述层厚度为细纤维直径的大约1-5倍。
56. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述纤维层厚度为大约l-30微米。
57. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述纤维层是双层细纤维。
58. 根据权利要求43所述的方法，其中，所述纤维层是多层细纤维。
全文摘要
本发明涉及纤维网或过滤结构，如过滤介质，包括纤维的集合，所述纤维包括细纤维或细纤维网结构的第一聚合物和第二聚合物。两种聚合物的组合提供了改进的纤维流变能力，因为纤维具有极好的温度和机械稳定性。聚合物的组合赋予了弹性或粘性特性，它是将颗粒粘附到纤维网所需要的，具有高耐热性。
文档编号D01D5/00GK101389793SQ200780006850
公开日2009年3月18日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年2月13日
发明者V·卡雷西 申请人:唐纳森公司