专利名称：：二液混合型固化性树脂混合物的制造方法及中空纤维膜过滤元件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合而成的混合物的制造方法。详细地说，本发明涉及在中空纤维膜过滤元件的制造过程中使用的二液混合型固化性树脂混合物的制造方法以及用上述方法制造中空纤维膜过滤元件的方法。
背景技术：
：在中空纤维膜过滤元件的制造过程中，为了使中空纤维膜之间粘结固定形成隔壁部，一般采用二液混合型环氧树脂或氨基甲酸酯作为粘结剂(固定剂)。形成该隔壁部的工序中，称量并混合粘结剂的各构成剂即所谓的主剂和固化剂后，在失去流动性之前注入中空纤维膜之间，并使其固化。中空纤维膜过滤元件被广泛利用于各种工业制造过程、饮用水制造和下水处理等诸多领域，多数情况下使用直径为80mm300mm的中空纤维膜过滤元件。制造这类相对大型的过滤元件时，作为形成隔壁部的粘结剂，在能够确保作业时间的前提下，优选使用固化时间短且生产率高的产品，一般大多使用有效时间TP为560分钟的产品。另外，形成中空纤维膜过滤元件的隔壁部的粘结剂中，由于多数情况下主剂和固化剂的相容性不好，混合性较差，因此容易引起混合不佳，有时在固化状态下出现不均匀分布。在中空纤维膜之间注入该混合物时，一般采用利用水头差或泵压进行注入的静置粘结法或利用离心力进行注入的离心粘结法，后者的离心粘结法由于易于形成均匀界面而被优选采用。采用离心粘结法时，主剂和固化剂的混合性较差的情况下，在离心力的作用下，粘结剂易于分成2层，从而容易导致固化后的机械强度出4现局部性偏差(以下称为"固化斑")。因为对于中空纤维膜过滤元件而言，该隔壁部承担着保持耐压性的作用，所以出现固化斑是导致产品质量不合格的重大问题。作为混合二液混合型粘结剂的各构成剂的方法，包括在容器内转动搅拌桨叶进行混合的方法、用泵将溶液送入静态混合器内进行混合的方法。采用一次性静态混合器进行混合的方法由于使用'后无需清洗而被用作优选的方法。然而，静态混合器在混合元件较少时会在混合状态方面出现偏差，反应后所得到的树脂容易产生固化斑。另一方面，为了提高混合性而配置多个混合元件时，使混合液流通需要非常高的压力。另外，一次性静态混合器一般为塑料制品，使用压力被限定得较低。在可使用的压力范围内混合时，只能保持较低流量，获得规定量的混合物需要较长时间，在有效时间内完成粘结工序变得困难。为了解决此类问题，日本特开平5-31426号公报(专利文献l)中公开了一种在高压下使用一次性静态混合器的方法，其中，用金属样品架固定一次性静态混合器的外部，并且将静态混合器之间用金属块连接。然而，采用这种方法时，存在每次使用静态混合器时都需进行拆卸和组装样品架的作业的问题，而且由于用高压流通还存在能耗量大的问题。专利文献1:日本特开平5-31426号公报
发明内容于是，本发明的目的在于提供二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，该方法不易出现固化斑，能耗低，使用一次性静态混合器也能够良好地实施。本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，在将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合以获得其混合物的方法中，通过在构成剂反应了一定程度的状态下进行混合操作能够明显地改善固化物的固化斑，也就是说，通过进行两次以上的各构成剂的混合操作，在至少一次混合操作与其后的混合操作之间设置非混合时间，能够解决上述课题。另外，尤其在使用静态混合器来得到混合物的方法中，通过在串联5设置两个以上的静态混合器的同时，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部，并将该非搅拌部的合计容积调整在特定的范围内，由此能够适宜地解决上述课题，基于上述发现完成了本发明。艮口，本发明包括如下内容。(1)一种二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，其中，将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合，制造二液混合型固化性树脂混合物，该方法中，进行两次以上的所述各构成剂的混合操作，在至少一次混合操作与其后的混合操作之间设置非混合时间。(2)—种二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，其中，将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合，制造二液混合型固化性树脂混合物，该方法的特征在于，使所述各构成剂在混合流路中流通，所述混合流路中，串联设置两个以上的静态混合器，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部，该非搅拌部的合计容积为各静态混合器中的混合部合计容积的210倍。(3)—种中空纤维膜过滤元件的制造方法，该方法包括如下工序在由多条中空纤维膜形成的中空纤维膜束的端部注入利用本发明的二液混合型固化性树脂混合物的制造方法所制造出的二液混合型固化性树脂混合物，使其固化，从而将中空纤维膜束端部粘结固定。(4)一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，该方法包括如下工序进行至少一次二液混合型固化性树脂的各构成剂的混合操作，得到混合液后，设置非混合时间；利用离心力使所述混合液通过静态混合器，得到二液混合型固化性树脂混合物后，进一步利用离心力将该二液混合型固化性树脂混合物注入中空纤维膜束端部，使其固化，从而将中空纤维膜束端部粘结固定。根据本发明，即使二液混合型固化性树脂的各构成剂的相容性较差，也能以低能耗获得没有固化斑的固化物。特别是在使用静态混合器的情况下，能够以低压力混合且能够获得没有固化斑的良好的固化物。该混合物的制造方法能够适用于二液混合型固化性树脂的一般混和用途，尤其作为中空纤维膜过滤元件制造过程中制造粘结剂混合物的方法是有用的。另外，根据本发明的中空纤维膜过滤元件的制造方法，能够有效地制造出在形成该中空纤维膜过滤元件的隔壁部的二液混合型固化性树脂中没有固化斑等缺陷的中空纤维膜过滤元件。图1表示本发明实施方式的一例，是显示将第一个静态混合器、没有混合元件的非搅拌部和第二个静态混合器连接起来的状态的图。图2是显示本发明中使用的静态混合器的结构的一例的图。图3是显示本发明的中空纤维膜束过滤元件的制造方法中进行离心粘结的实施方式的一例的说明图。图4是显示本发明的中空纤维膜束过滤元件的制造方法中进行离心粘结的实施方式的另外一例的说明图。图5是显示本发明的中空纤维膜束过滤元件的制造方法中进行离心粘结的实施方式的另外一例的说明图。符号说明1、l':静态混合器11:框架12:混合元件2:非搅拌部(非混合区域)3、3':连接部件4:中空纤维膜5:外筒6:粘结杯7:螺母8:粘结剂罐9:混合液91:主剂92:固化剂具体实施例方式本发明的混合物的制造方法及中空纤维膜过滤元件的制造方法中所用的二液混合型固化性树脂是通过混合具有反应性的两种以上的化合物而固化的树脂，"二液"是表示两种以上的构成剂相互具有反应性的概念性的表达方式。例如，某种化合物由A、B、C构成，而A和B、A禾口C、B和C各自反应的情况下，应将该三种成分各自单独保存，使用时再将该三种成分混合，这样的情况也包括在本申请的二液混合型固化性树脂中。另外，无需所有化合物均为液态，至少一种化合物为液态，使用时一边溶解固体成分一边进行混合的情况也包括在本申请的二液混合型固化性树脂中。作为本发明的制造方法中所用的二液混合型固化性树脂的具体例，可以举出二液混合型的氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。构成这些树脂的构成剂的成分中有多种化合物，不同组合的化合物，其混合性也各不相同。其中，将该树脂的构成剂混合后，如果在刚混合完时混合液立即出现白色浑浊，则其混合性较差，大多在固化物中出现固化斑，制造此类二液混合型固化性树脂时，本发明的效果显著。需要说明的是，二液混合型固化性树脂的构成剂表示在本领域被称为"主剂"和"固化剂"的"含有反应性化合物的混合物"，也不排除含有非反应性化合物的情况。本申请发明中，例如在环氧树脂、氨基甲酸酯树脂中，将含有含环氧基的化合物或含异氰酸酯基的化合物的混合物称为"主剂"，将含有含活性氢的化合物的混合物称为"固化剂"。首先，对本发明的第一实施方式进行详细说明。本发明的第一实施方式是一种二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，其中，将二液混合型固化性树脂混合物的各构成剂混合，得到二液混合型固化性树脂混合物，该方法的特征在于，进行两次以上各构成剂的混合操作，在至少一次混合操作与其后的混合操作之间设置非混合时间。本申请的非混合时间是指处于非混和状态的时间。所谓非混合状态，是指不主动进行搅拌等目的在于混合的操作的状态。例如，在容器内经机械搅拌后静置的情况下，此静置状态即所述非混和状态。另外，在单纯为了移动混合对象而进行的操作(例如只使其在管道内流动的操作或转换容器的操作)中，预计随着液体的流动也会产生比较微弱的混合现象。但是，本申请中将单纯为了移动混合对象而进行的操作下的状态也视为非混合状态。通过至少一次混合操作，将主剂和固化剂进行粗混合，使其分散成为海岛状，通过在此状态下设置非混合时间，使其在分散颗粒的界面进行化学反应，生成主剂和固化剂的反应产物。据认为，由于该反应产物起到主剂和固化剂的增容剂的作用，在共存有该反应物的状态下，通过再次进行搅拌操作成为良好的混合状态，最终得到没有固化斑的固化物。该非混合时间可以设置两次以上，优选其合计时间TN为各混合操作的合计时间TB的2100倍。小于2倍时具有节能效果变小的倾向。另一方面，超过100倍时，则反应过度进行，粘度上升，过度耗费混合能量，向中空纤维膜束中进行的注入操作等混合后的操作趋于困难。并且，该非混合时间的合计时间TN相对于二液混合型固化性树脂的有效时间TP优选为0.0010.5的比例。小于0.001时，具有反应的进行程度较低、节能效果不足的倾向。另一方面，超过0.5时，则反应过度进行，粘度上升，过度耗费混合能量，向中空纤维膜束中进行的注入操作等混合后的操作趋于困难。更优选为0.0010.1的比例，特别优选为0.0010.02的比例。需要说明的是，本申请中，二液混合型固化性树脂的"有效时间"指的是如下的时间准备合计重量为100g的各构成剂，利用旋转式混合脱泡机进行60秒的混合和30秒的脱泡，以数字旋转式粘度计经时测定混合液的粘度，从利用旋转式混合脱泡机开始混合(旋转)的时刻开始，直至粘度达到10Pa，s的时间为"有效时间"。本发明的二液混合型固化性树脂混合物的制造方法中，各构成剂在进行第一次混合操作的阶段就开始进行反应，优选在各构成剂的分散颗粒的众数平均径(千一K平均径)为0.1100|im的状态下进行最终的混合9操作。以该范围的平均粒径进行分散时，能够有效地生成反应中间体，获得节能的效果。该分散粒径可以利用例如动态光散射法等公知的方法并且，本申请第一发明在应用于有效时间TP为560分钟的二液混合型固化性树脂中时会表现出巨大的节能效果。对于有效时间小于5分钟或超过60分钟的树脂，具有节能效果不足的倾向。作为具有这样的有效时间的树脂，可以举出氨基甲酸酯树脂和环氧树脂，由于氨基甲酸酯树脂的固化收縮率较小，能够得到尺寸精度良好的固化物而特别优选。作为构成二液混合型氨基甲酸酯树脂的主剂，可以举出含有4,4'-二苯基甲垸二异氰酸酯(以下简称为MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(以下简称为聚合MDI)、甲苯二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；或1，6-己二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4，-亚甲基双(环己烷异氰酸酯)等脂环族系多异氰酸酯作为主要成分的物质。其中，由于在不使用催化剂的情况下也具有适度的反应性，能够获得具有良好的机械强度的固化物，而优选上述含有芳香族系多异氰酸酯作为主要成分的物质。并且，作为构成二液混合型氨基甲酸酯树脂的固化剂，可以举出含有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯多元醇等烃多元醇、蓖麻油系多元醇作为主要成分的物质。其中，由于能够获得耐水性和针对碱和氧化剂的耐化学药品性高的固化物，而特别优选含有聚丁二烯二醇、蓖麻油系多元醇作为主要成分的物质。对混合操作没有特别的限制，可以举出在混合槽内进行机械搅拌的方法、将混合对象液流通到静态混合器中的方法。该混合操作需要进行两次以上，既可以是在同一混合器中隔着一定时间进行两次以上混合的方法，也可以是设置两个以上的混合器、在其间移动混合对象液的方法。例如可以举出如下方法(a)首先在混合槽内旋转搅拌桨叶，使各构成剂混合一定时间后，停止搅拌，静置预定时间，然后再次旋转搅拌桨叶，进行混合的方法；10(b)设置两个以上设有搅拌桨叶的混合槽，串联连接该混合槽，使混合对象液连续地流通的方法；(C)将具有搅拌桨叶的混合槽和静态混合器连接起来，将混合对象物连续地由该混合槽流通至静态混合器中的方法；或是(d)串联连接两个以上的静态混合器，将混合对象物连续地进行流通的方法；等等。(b)(d)的方法中，以配管连接两个以上的混合器，在其途中设有能够实现非混合状态的非搅拌部。静态混合器具有在圆筒状的框架中收纳有混合单元的结构。并且，该混合单元通过两个以上的元件沿长度方向连结而形成，一个元件形成板状体沿长度方向延伸的同时沿圆周方向扭转例如180度的形状，相邻的元件的扭转方向彼此相反。因此，混合对象液在框架中反转流动，经各元件混合成均匀的分散状态。静态混合器的单元数优选为1050单元。通常，在完成二液混合型固化性树脂的混合操作时，需要清洗该混合器和配管等以备下一次的混合操作。该清洗需要大量的溶剂，从而会大量地排出废弃物。针对这种情况，现在市售有低成本的塑料制一次性静态混合器，使用这种静态混合器无需用溶剂等清洗混合器，能够大幅减少废弃物。下面，对本申请发明的第二实施方式进行详细说明。本申请发明的第二实施方式是将二液混合型固化性树脂的各构成剂进行混合的方法，该方法的特征在于，使所述各构成剂在混合流路中流通，所述混合流路中，串联设置两个以上的静态混合器，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部。此处，该非搅拌部的合计容积为各静态混合器中的混合部容积的合计容积的210倍。静态混合器可以使用上述第一方式中说明过的静态混合器。需要串联连接两个以上的静态混合器，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部。在混合对象液流过该非搅拌部的期间进行反应，在所生成的反应中间体的存在下，通过在11其后的静态混合器中的混合能够制成均匀的分散状态。该非搅拌部的合计容积需要是各静态混合器中的混合部容积的合计容积的210倍。小于2倍时，节能效果不足，超过10倍时，非搅拌部的树脂残存量变大而变得浪费。需要说明的是，特别优选该非搅拌部的合计容积为各静态混合器中的混合部容积的合计容积的25倍的值。利用2个静态混合器不足以进行混合的情况下，可以迸一步设置静态混合器，设置3个以上。设置3个以上静态混合器的情况下，可以设置两个以上非搅拌部。例如，设置3个静态混合器的情况下，既可以在第一个与第二个之间或第二个与第三个之间设置非搅拌部，也可以在第一个与第二个之间以及第二个与第三个之间设置非搅拌部。设置3个静态混合器，在第一个与第二个之间以及第二个与第三个之间设置非搅拌部的情况下，使两个非搅拌部的合计容积为3个静态混合器的混合部容积的合计容积的210倍的值。并且，在第一个与第二个之间设置非搅拌部而不在第二个与第三个之间设置非搅拌部的情况下，使非搅拌部的容积为3个静态混合器的混合部容积的合计容积的2IO倍的值。没有混合元件的非搅拌部可以是任意的形状，优选为不易引起滞留的管状结构。作为形成该非搅拌部的材料，优选不会被混合对象液溶解、腐蚀且不会向混合对象液中溶出的材料，例如可以举出不锈钢、铝等金属材料；PVC、PE等塑料材料。其中，由于能够适用无需清洗作业的一次性使用方法而优选非搅拌部以低成本的塑料材料构成。另外，作为形成该非搅拌部的材料和形状，特别优选制成具有可挠性的管状。通过制成具有可挠性的管状，对排出混合液的方向和位置进行选择的自由度得到提高，从而使中空纤维膜过滤元件的粘结作业性变得格外好。图1是显示在第一个静态混合器1和第二个静态混合器r之间连结有没有混合元件的非搅拌部2的状态的图。图2是显示本发明中使用的静态混合器的结构的一例的图。并且，本申请发明的第二实施方式在应用于有效时间为560分钟的二液混合型固化性树脂中时会表现出巨大的节能效果。对于有效时间小于5分钟或超过60分钟的树脂，会表现出节能效果不足的倾向。作为具有这样的有效时间的树脂，可以举出氨基甲酸酯树脂和环氧树脂，氨基甲酸酯树脂由于固化收縮率较小，能够得到尺寸精度良好的固化物而特别优选。构成二液混合型氨基屮酸酯树脂的主剂和固化剂可以使用上述在第一方式中说明过的物质。第二实施方式中，非混合时间的合计时间TN、即各构成剂通过非搅拌部的时间的合计相对于二液混合型固化性树脂的有效时间TP优选为0.0010.5的比例。小于0.001时，具有反应的进行程度较低、节能效果不足的倾向。另一方面，超过0.5时，则反应过度进行，粘度上升，过度消耗混合能量，向中空纤维膜束中进行的注入操作等混合后的操作趋于困难。更优选为0.0010.1的比例，特别优选为0.0010.02的比例。下面对本申请发明的第三方式进行详细说明。本申请发明的第三方式是一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，通过在由多条中空纤维膜形成的中空纤维膜束端部注入二液混合型固化性树脂混合物并使其固化来将中空纤维膜束端部粘结固定时，使二液混合型固化性树脂的各构成剂在混合流路中流通混合，然后将该混合物注入中空纤维膜束端部，使其固化，所述混合流路中，串联设置两个以上的静态混合器，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部，该非搅拌部的合计容积为各静态混合器中的混合部容积的合计容积的210倍。第三方式中静态混合器与非搅拌部的配置和容积与上述第一或第二方式中记载的情况相同。本发明的中空纤维膜过滤元件的制造方法中，优选二液混合型固化性树脂的有效时间为560分钟。更优选为1550分钟，特别优选为15分钟40分钟。有效时间少于5分钟时，注入中空纤维膜间的时间不充分，会出现在隔壁部产生缺陷的情况。并且，有效时间超过60分钟时，完成固化反应需要耗费时间，生产率变差，因而不优选。13并且，本发明的中空纤维膜过滤元件的制造方法中，优选二液混合型固化性树脂的各构成剂的粘度分别为0.56.0Pa*s，特别优选为1.04.0Pa，s。并且，在利用静态混合器进行混合时，特别优选各构成剂的粘度之差较小。另外，混合后的粘度优选为0.54.0Pa，s。小于0.5Pa，s时，容易引发混合液在中空纤维膜彼此的间隙中向上渗透的毛细管现象。若以这种形态固定中空纤维膜，则在过滤运转时这部分的纤维膜易于断裂。另一方面，混合后的粘度大于4.0MPa，s时，则混合液难以流入膜束内，具有不能获得均匀的粘结界面的倾向。作为上述那样的具有流动特性和固化特性的二液混合型固化性树脂，可以举出二液混合型的氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。其中，由于固化收縮率较小，固化物内产生的残留应力少，能够形成耐久性高的隔壁部，因而特别优选氨基甲酸酯树脂。对构成二液混合型氨基甲酸酯树脂的主剂和固化剂没有特别限制，可以使用上述在第一方式中说明过的物质，作为形成中空纤维膜过滤元件的隔壁部的二液混合型固化性氨基甲酸酯树脂，由于希望其在机械强度和耐水性、耐化学药品性方面表现优异，因此特别优选以MDI、聚合MDI为主要成分的主剂与以聚丁二烯二醇、蓖麻油系多元醇为主要成分的固化剂的组合。但是，由于这种组合的相容性相对较差，以现有的方法容易引起混合不良。根据本申请发明的方法，这种组合的氨基甲酸酯树脂也能够适宜地混合。本申请发明的中空纤维膜过滤元件的制造方法中，优选利用离心力将二液混合型氨基甲酸酯树脂混合物注入中空纤维膜束内。如图3所示，将混合物9投入粘结剂罐8中，以图中央的线为旋转轴，使该粘结剂罐8与固定中空纤维膜过滤元件制造部件(由47构成)的架台(未图示)沿箭头的方向旋转，以使中空纤维膜束4的端面的位置上产生1050G的离心力。此时，要使粘结剂罐8的出口位于比中空纤维膜束4的隔壁部更靠近旋转中心的位置。通过这样的构成，使贮藏在粘结剂罐中的混合物通过与粘结剂罐8的出口相连接的管，导入中空纤维膜束端部。利用离心14力导入混合物，由此能够将混合液均匀地导入中空纤维膜束内，能够形成没有缺陷部的隔壁部。并且，通过施加离心力，能够抑制混合液在中空纤维膜彼此的间隙中向上渗透的毛细管现象的产生。利用离心力注入混合物的情况下，如果混合不充分，则混合液易于受到离心力的作用而分离，因此优选将混合物制成更加高度分散的状态，利用本申请发明的混合方法就能够实现这一点。即，通过离心力将二液混合型固化性树脂混合物注入中空纤维膜束端部的情况下，应用本申请发明的二液混合型固化性树脂混合物的制造方法会产生特别显著的效果。并且，特别是有效时间比较短为15分钟以下的二液混合型固化性树脂的情况下，作为在两个以上的静态混合器间流通的动力，也优选使用离心力。图4给出用于本方式的混合生产线的一个例子。设置主剂用和固化剂用的两个粘结剂罐91、92，用配管分别将其与第一个静态混合器1连接起来。第一个静态混合器1借助非搅拌部2与第二个静态混合器r连接，第二个静态混合器r与粘结杯6连接。投入在粘结剂罐中的主剂和固化剂通过离心力流入静态混合器的管线，注入中空纤维膜束4的内部。特别是有效时间比较短为15分钟以下的二液混合型固化性树脂的情况下，通过这样的构成能够形成没有固化斑和缺陷部的隔壁部。并且，利用离心力进行流通的优点是，不仅能够将静态混合器等的树脂残留量控制到最小，能够节约使用树脂量，还能够对静态混合器进行再利用。下面对本申请发明的第四方式进行详细说明。本申请发明的第四方式是一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，该方法包括如下工序进行至少一次二液混合型固化性树脂的各构成剂的混合操作，得到混合液后，设置非混合时间；利用离心力使上述混合液通过静态混合器，得到二液混合型固化性树脂混合物后，在该状态下利用离心力将该二液混合型固化性树脂混合物注入中空纤维膜束端部，使其固化，从而将中空纤维膜束端部粘结固定。本方式中，首先对主剂和构成剂进行至少一次混合操作，将其粗混合。粗混合操作既可以是在混合槽内进行机械搅拌的方法，也可以是将混合对象液流通到静态混合器中的方法。然后设置非混合时间。该非混合时间相对于树脂的有效时间TP优选为0.0010.5的比例。小于0.001时，具有反应的进行程度较低、节能效果不足的倾向。另一方面，超过0.5时，则反应过度进行，粘度上升，过度消耗混合能量，向中空纤维膜束中进行的注入操作等混合后的操作趋于困难。更优选非混合时间与有效时间TP为0.0010.2的比例。需要说明的是，第四方式中也优选二液混合型固化性树脂的有效时间为560分钟。更优选为1550分钟，特别优选为15分钟40分钟。有效时间少于5分钟时，注入中空纤维膜间的时间不充分，会出现在隔壁部产生缺陷的情况。并且，有效时间超过60分钟时，完成固化反应需要耗费时间，生产率变差，因而不优选。本方式也可以使用与上述第一第三方式的说明中记载的相同的二液混合型固化性树脂。图5给出用于本方式的混合生产线的一个例子。将粘结剂罐8与静态混合器1连接，静态混合器1借助配管与粘结杯6连接。粘结剂罐8、静态混合器1和中空纤维膜过滤元件制造部件(由47构成)固定在架台上(未图示)。将主剂和固化剂粗混合，将得到的混合液9投入粘结剂罐8，进行旋转，以使中空纤维膜束4的端面的位置产生1050G的离心力。混合液9通过该离心力流入静态混合器的管线，注入中空纤维膜束4的内部。这种情况下的非混合时间是从刚进行完粗混合后到开始旋转为止的时间。通过这样的构成能够形成没有固化斑和缺陷部的隔壁部。并且，利用离心力进行流通的优点是，能够将静态混合器等的树脂残留量控制到最小，能够节约使用树脂量，还能够对静态混合器进行再利用。实施例下面对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。《二液混合型固化性树脂》表1给出了实施例和比较例中使用的二液混合型固化性树脂(氨基甲酸酯树脂)。《有效时间的测定方法》以预定的重量比称量共计100g的调节成表1所述温度的主剂和面化剂，利用旋转式混合脱泡机(KEYENCE公司制造，商品名"HYBRIDMIXERHM-500")进行60秒混合和30秒脱泡后，利用数字旋转式粘度计(FUNGILABS.A公司制造，商品名"VISCOBASICPLUS")经时测定混合液的粘度，求出达到10Pa*s的时间。将从开始混合的时刻到达到10Pa，s为止的时间设为有效时间。需要说明的是，测定中将测定试样浸渍在调节为表1所述温度的水浴中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>※MDI:MDI系多异氰酸酯PBDG:聚丁二烯二醇CAST:蓖麻油系多元醇硬度在以下标准条件下固化得到的固化物的硬度用Aska公司制造的D型硬度计的测定的加压0秒后的值(标准条件)以预定的重量比称量共计lOOg的主剂和固化剂，利用S定转式混合脱泡机(KEYENCE公司制造，商品名"HYBRIDMIXERHM-500")进行60秒混合和60秒脱泡。在23'C静置2小时后，在5(TC加热24小时。在23'C的环境下放置24小时以上后测定硬度。《固化斑的判定方法》将各实施例和比较例中得到的固化物的样品在23C的环境下放置24小时以上后，使用Aska公司制造的D型硬度计随机测定10处的硬度。将低于表1所示的标准条件下的值20%以上的值为0处的情况判断为"良好"，将低于20%以上的值为1处以上、低于40%以上的值为0处的情况判断为"合格"，将低于40%以上的值为1处以上的情况判断为"不合格"。需要说明的是，硬度的测定值是用硬度计对试样加压IO秒后的值。[实施例15]如表2所示，借助具有各种容积的非搅拌部将2个静态混合器串联连接，施加0.6MPa的压力，使混合液流过。静态混合器(商品名"DSP-MXC13-32")的内径为13mm，收纳有32个混合元件，内容积为32ml。作为非搅拌部，使用表2所示尺寸的耐压软管(商品名"亍卜口乂:/^一K尔一7")。将所得的混合物于表2所示温度气氛下固化60分钟后，于5(TC固化8小时。恢复室温(23。C)后，对树脂的固化状态进行评价。树脂的固化状态如表2所示。所有固化物表面均没有发粘和固化斑，为良好的固化状态。[实施例6和7]使用表2所示尺寸的耐压软管(非搅拌部)串联连接2个静态混合器，除此以外与实施例1同样地操作，得到树脂的固化物。树脂的固化状态见表2。不使用耐压软管(非搅拌部)而直接连接2个静态混合器，除此以外与实施例l同样地操作，得到树脂的固化物。树脂的固化状态见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[实施例8和9]实施例8和9给出了在搅拌槽内混合预定时间后静置，然后再次混合的例子。称量共计200g的各构成剂，投入内容积为300ml的烧杯中，以400rpm的速度旋转搅拌桨叶10秒钟进行混合。接着，静置表3所示时间后，再次以400rpm的速度旋转搅拌桨叶10秒钟进行混合。利用旋转式混合脱泡机(KEYENCE公司制造，商品名"HYBRIDMIXERHM-500")对该混合液进行30秒脱泡后，静置60分钟，使其固化。之后再在5(TC加热8小时，使其固化。恢复室温(23。C)后，对树脂的固化状态进行评价。树脂的固化状态如表3所示。所有固化物表面均没有发粘和固化斑，为良好的固化状态。不设置静置时间，连续旋转搅拌桨叶20秒钟进行混合，除此以外与实施例8和9同样地操作，得到树脂的固化物。树脂的固化状态见表3。表3实施例8实施例9比较例2氨基甲酸酯树脂简称树脂c树脂c树脂c温度(。c)232323有效时间(min)404040混合部种类*个数AGT"AGT*1AGT"合计容积(ml)300300300初次混合时间(sec)101010静置后混合时间(sec)101010静置非混合时间(sec)90450非混合时间/混合时间4.52.30非混合时间/有效时间0.0380.0190固化物的状态发粘无无无固化斑良好良好不合格※AGT:搅拌槽型混合器实施例IO给出的例子如下用耐压软管串联连接1个搅拌槽和1个静态混合器，在连接而成的配管中连续流入树脂C，进行混合。借助内径25mm、长1000mm的耐压软管(商品名"X卜口乂7、'l/一K尔一7")将在内径60mm、内容积200ml的柱筒内具有搅拌桨叶的搅20拌槽与静态混合器(商品名"DSP-MXC13-32"，内径13mm，混合元件数为32)串联连接。在该混合装置中以32ml/sec的流量流入氨基甲酸酯A，进行混合。使用旋转式混合脱泡机(KEYENCE公司制造，商品名"HYBRIDMIXERHM-500")对该混合液进行30秒钟脱泡后，静置60分钟，使其固化。然后再在5(TC加热8小时，使其固化。恢复室温(23'C)后，对树脂的固化状态进行评价，结果固化物表面没有发粘和固化斑，为良好的固化状态。结果见表4。需要说明的是，本实施例10中，非混合时间TN为有效时间TP的0.006倍。除了将耐压软管的长度改为100mm外，与实施例10同样地得到树脂的固化物。该树脂的固化状态见表4。表4实施例10实施例11氨基甲酸酯树脂简称树脂c树脂c温度rc)2323有效时间(min)4040混合部(AGT)容积(ml)200200混合时间(sec)6.36.3非搅拌部内径(mm)2525长度(mm)1000100容积(ml)49049非混合时间(sec)15.31.5混合部(STM)容积(ml)3232混合时间(sec)11非混合时间/混合时间2.10.2非混合时间/有效时司0.0060.001固化物的状态发粘无无固化斑良好合格※AGT:搅拌槽型昆合器[实施例12]用耐压软管串联连接2个静态混合器，在连接而成的配管中连续地流入树脂A，进行混合，利用离心力将该混合液注入中空纤维膜束端部，制造中空纤维膜过滤元件。21在内径154mm、长2.2m的ABS制外筒中插入6600根外径1.2mm、内径0.7mm的聚偏二氟乙烯制中空纤维膜，在中空纤维膜束端部安装粘结杯，用螺母固定。将该过滤元件构成部件固定在离心粘结用架台上，如图3那样借助内径10mm的聚乙烯管将粘结杯和粘结剂罐连接起来。将1600ml在与实施例1同样的条件下混合得到的树脂A的混合物投入粘结剂罐中，立即以177rpm的速度旋转离心粘结用架台，以使粘结部形成区域(中空纤维膜束4的端部附近)受到35G的离心力。90分钟后停止旋转，从离心粘结用架台上取下，在5(TC的干燥机内加热8小时，促进固化反应。然后，将形成的粘结部在外筒的最端部的位置切断，使中空纤维膜端部的中空部开口，得到中空纤维膜过滤元件。该中空纤维膜过滤元件的粘结部端面上的树脂固化物表面没有发粘也没有固化斑，状态良好。并且，切下该中空纤维膜过滤元件的粘结部，对过滤元件长度方向的中央侧界面的状况进行观察，结果各中空纤维膜之间大致均匀地注入有粘结剂，未发现缺陷。并且，确认到该表面上形成了没有发粘的良好的粘结部。使用图4所示装置，用耐压软管2串联连接2个静态混合器1、l'，通过离心力在连接而成的配管中流入树脂D，进行混合，利用离心力将该混合物注入中空纤维膜束4的端部，制造出中空纤维膜过滤元件。与实施例12同样地将中空纤维膜过滤元件构成部件固定在离心粘结用架台上。如图4所示，在该离心粘结用架台上，在l个中空纤维膜束的端部侧固定有2个粘结剂罐和2个静态混合器。该静态混合器为商品名"DSP-MXC13-32"(内径13mm、混合元件数为32)。2个粘结剂罐分别与第一个静态混合器连接，第一个静态混合器借助聚乙烯制管(内径25mm、长1000mm)与第二个静态混合器连接，第二个静态混合器借助内径10mm的聚乙烯制管与粘结杯连接。称量总量为1600ml的树脂D的主剂和固化剂，分别投入各自的粘结剂罐中。以212rpm的速度旋转离心粘结用架台，以使粘结部形成区域(中空纤维膜束4的端部附近)受到50G的离心力。需要说明的是，预先将主剂和固化剂调整为3(TC，将用于流通的配管和离心粘结机内调整为30°C。90分钟后停止旋转，从离心粘结用架台上取下，在50。C的干燥机内加热8小时，促进固化反应。然后，将形成的粘结部在外筒的最端部的位置切断，使中空纤维膜端部的中空部开口，得到中空纤维膜过滤元件。该中空纤维膜过滤元件的粘结部端面上的树脂固化物表面没有发粘也没有固化斑，状态良好。并且，切下该中空纤维膜过滤元件的粘结部，对过滤元件长度方向的中央侧界面的状况进行观察，结果各中空纤维膜之间大致均匀地注入有粘结剂，未发现缺陷。并且，确认到该表面上形成了没有发粘的良好的粘结部。需要说明的是，本实施例中，非搅拌部合计容积是混合部合计容积的7.7倍，非混合时间TN为有效时间TP的0.017倍。[实施例14]在1个静态混合器中流通树脂D，进行粗混合后，使用图5所示的装置，利用离心力将该混合液流入1个静态混合器中，进行再混合，利用离心力将所得到的混合物注入中空纤维膜束端部，制造出中空纤维膜过滤元件。与实施例12同样地将中空纤维膜过滤元件构成部件固定在离心粘结用架台上。如图5所示，在该离心粘结用架台上，在1个中空纤维膜束4的端部侧固定有1个粘结剂罐8和1个静态混合器l(商品名"DSP-MXC13-32"、内径13mm、混合元件数为32)。粘结剂罐8借助聚乙烯制管(内径10mm、长50mm)与静态混合器l连接，静态混合器1借助内径10mm的聚乙烯制管与粘结杯6连接。称量总量为1600ml的树脂D的主剂和固化剂，以32ml/sec的流量流入静态混合器(商品名"DSP-MXC13-32"、内径13mm、混合元件数为32)中，进行粗混合，将得到的混合液投入粘结剂罐8中。从开始混合的时刻起90秒后开始旋转离心粘结用架台。以200rpm的速度旋转，以使粘结部形成区域受到45G的离心力。需要说明的是，预先将主剂和固化剂调整为30°C，将用于流通的配管和离心粘结机内调整为30°C。90分钟后停止旋转，从离心粘结用架台上取下，在5(TC的干燥机内加热8小时，促进固化反应。然后，将形成的粘结部在外筒的最端部的位置切断，使中空纤维膜端部的中空部开口，得到中空纤维膜过滤元件。该中空纤维膜过滤元件的粘结部端面上的树脂固化物表面没有发粘也没有固化斑，状态良好。并且，切下该中空纤维膜过滤元件的粘结部，对过滤元件长度方向的中央侧界面的状况进行观察，结果各中空纤维膜之间大致均匀地注入有粘结剂，未发现缺陷。并且，确认到该表面上形成了没有发粘的良好的粘结部。需要说明的是，本实施例中，非混合时间TN是有效时间TP的0.10倍。工业实用性本发明的混合物的制造方法通过混合二液混合型固化性树脂(例如氨基甲酸酯树脂、环氧树脂)并使其固化，能够有效地制造出没有固化斑等缺陷部的固化树脂，因而可以适宜地用作贮存期短的固化性树脂的混合物的制造方法。本发明的混合物的制造方法可以用于二液混合型固化性树脂的一般的混合用途，作为中空纤维膜过滤元件的制造过程中粘结剂的混合物的制造方法是特别有用的。权利要求1、一种二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，其中，将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合，制造二液混合型固化性树脂混合物，该方法中，进行两次以上的所述各构成剂的混合操作，在至少一次混合操作与其后的混合操作之间设置非混合时间。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一次混合操作与所述其后的混合操作在同一混合容器内进行。3、如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一次混合操作与所述其后的混合操作在不同的混合容器内进行。4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一次混合操作在静态混合器或具有搅拌器的混合槽内进行，所述其后的混合操作在该静态混合器或混合槽之外的静态混合器或混合槽内进行。5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，进行所述至少一次混合操作的静态混合器或混合槽与进行所述其后的混合操作的静态混合器或混合槽通过非搅拌部串联连接。6、如权利要求15任意一项所述的方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂的有效时间TP为5分钟60分钟。7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非混合时间的合计时间TN为所述有效时间TP的0.0010.5倍。8、如权利要求17任意一项所述的方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂为氨基甲酸酯树脂。9、一种二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，其中，将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合，制造二液混合型固化性树脂混合物，该方法的特征在于，使所述各构成剂在混合流路中流通，所述混合流路中，串联设置两个以上的静态混合器，在至少一个静态混合器与其后的静态混合器之间设置没有混合元件的非搅拌部，该非搅拌部的合计容积为各静态混合器中的混合部容积的合计容积的210倍。10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述非搅拌部由可挠性管构成。11、如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂的有效时间TP为5分钟60分钟。12、如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述各构成剂通过非搅拌部的非混合时间的合计时间TN为所述有效时间TP的0.0010.5倍。13、如权利要求912任意一项所述的方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂为氨基甲酸酯树脂。14、一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，该方法包括如下工序在由多条中空纤维膜形成的中空纤维膜束的端部注入利用权利要求913任意一项所述的方法制造的二液混合型固化性树脂混合物，使其固化，从而将中空纤维膜束端部粘结固定。15、如权利要求14所述的中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，利用离心力将所述二液混合型固化性树脂混合物注入中空纤维膜束端部。16、如权利要求14或15所述的中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，利用离心力使所述各构成剂通过所述混合流路并混合，得到二液混合型固化性树脂混合物。17、一种中空纤维膜过滤元件的制造方法，该方法包括如下工序进行至少一次二液混合型固化性树脂的各构成剂的混合操作，得到混合液后，设置非混合时间；利用离心力使所述混合液通过静态混合器，得到二液混合型固化性树脂混合物后，进一步利用离心力将该二液混合型固化性树脂混合物注入中空纤维膜束端部，使其固化，从而将中空纤维膜束端部粘结固定。18、如权利要求17所述的中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂的有效时间TP为5分钟60分钟。19、如权利要求18所述的中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，所述非混合时间TN为所述有效时间TP的0.0010.5倍。20、如权利要求1719任意一项所述的中空纤维膜过滤元件的制造方法，其特征在于，所述二液混合型固化性树脂为氨基甲酸酯树脂。全文摘要本发明的目的在于提供二液混合型固化性树脂混合物的制造方法，该方法不易出现固化斑，能耗低，使用一次性静态混合器也能够良好地实施。本发明所提供的二液混合型固化性树脂组合物的制造方法是将二液混合型固化性树脂的各构成剂混合来制造二液混合型固化性树脂混合物的方法，该方法中，进行两次以上的所述各构成剂的混合操作，在至少一次混合操作与其后的混合操作之间设置非混合时间。文档编号B29B7/00GK101489747SQ20078002599公开日2009年7月22日申请日期2007年7月9日优先权日2006年7月10日发明者渡边昭广,石桥让申请人:旭化成化学株式会社