碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布的制作方法

专利名称：碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳化布的制造方法以及由其制得的碳化布。详细地说， 本发明涉及以纤维素系纤维布为原料，成品率良好且经济地制造碳化布 的方法，该碳化布由于机械强度、柔软性、耐化学品性、耐洗涤强度等 优异，因此处理容易，并且由于导电特性、耐热性、气味吸附性等优异， 因此能够应用于各种用途。
背景技术：
由于碳纤维的比模量、比强度比其它的纤维大，且在化学性、热 方面也稳定，历来广泛用作各种构造用复合材料的原材料，另外，利用其电特征、减震性、x线透射性等优异的特征，也广泛用作各种工业材料的复合材料的原材料。作为在这种构造用复合材料中使用的碳纤维，目前，其大部分是以聚丙烯腈系纤维为原料而制造的PAN系的碳纤维。PAN系碳纤维是将 已经高分子量化的有机合成纤维作为原料，因而原料纤维本身的强度及 伸长率M够的，因而在制造工序中易于机械操作，但原料中的氮成分 多，碳化过程中的重量损失多。另外，以沥青类为原料而制造的汤青系 碳纤维也实用化了。沥青系碳纤维一般具有比PAN系碳纤维的弹性模 量、热传导度和导电性高的特点，在原料的成本方面也有利，但沥青系 纤维具有如下缺点体现其强Jbl在碳化过程中，而在此之前的沥青纤 维、不熔化纤维的状态下，是机械强度非常小且非常脆的碳纤维，因而 在制造工序中难以操作，必须要高难度的技术，因而制造成本增高。另外，众所周知，无论是PAN系还是沥青系的碳纤维，在具有高 刚性的同时，断裂伸长率小，具有不耐弯曲的问题。进而，无论是PAN 系还是沥青系的碳纤维一般都是以非常细的长丝或丝束的形式来制造，因而在用于各种用途时在^Mt性方面存在难点。因此，虽然希望将这些 碳纤维加工成布或片状而提供，但如上所述，由于具有断裂伸长率小、不耐弯曲的特性，因而现状是难以像一般的纤维那样进行纺丝、编织加3工，而是将碳纤维向一个方向并丝，4吏各种树脂含浸其中，加工成构造 稳定化的预浸料坯的形态。如此得到的预浸料坯是组织较单纯、密度大 的物质，另外，具有成型时的曲面追随性低、或曲面成型时容易发生丝束混乱的缺点。另外，由于含浸树脂的影响，产生如下问题碳纤维的 各种性能下降，例如，在制成复合构造材时与基质的粘合性降低、导电 性和热传导性降低，燃烧时产生有害物质等。不能充分发挥碳纤维本来 的特性，而成为应用用途受限的碳纤维。除了上述那样广为实用化的PAN系、沥青系的碳纤维以外，迄 今进行了想要以各种有机高分子为原料获得碳化纤维的尝试。例如，将 以人造丝为中心的纤维素系纤维作为原料而获得碳化纤维的方法也是 其中的一种。再有，纤维素系纤维的情况与PAN系、沥青系的情况不同，由于 通过碳化处理时的加热没有发生熔融而是外表碳化，因此其制造工艺， 当然也需要不同的工艺。例如，专利文献l中^^开了在惰性气氛下在300。F (约146'C) ~ 500。F (约260。C)的温度范围对粘J3^Ait丝等纤维素系纤维进行加热， 用规定时间加热到500°F,进行部分碳化，从而得到固有纤维密度和拉 伸强度良好的半导性碳化纤维。此外，专利文献2中公开了以下内容以约10。C/小时 约50。C/小 时的緩慢升温速度将AJt丝纤维从100。C加热到450°C ，接着以约100。C/ 小时以上的升温iUL加热到卯O'C,进而加热到约3000。C直至产生实质 性的石墨化，从而制造布状柔软的纤维状石墨。专利文献1和2中所示的技术中，例如，边通入氮气边在惰性气氛 下緩慢升温，可靠地进行纤维素的分解反应，但由于该分解反应是放热 反应，因此热容易蓄积在原料纤维中，容易产生所谓的失控反应，为了 防止这种情况，在惰性气氛下其处理需要非常长的时间。此外，在碳化 煅烧工序中，随着热分解的进行，纤维产生大的结构变化，纤维产生收 缩，而与收缩相伴的较大应力集中在结构弱部，碳化煅烧时产生结构弱 部的破损或破坏，结果使得到的碳化纤维的机喊特性降低。此外，不仅 长时间的加热产生能量的消耗，而且需要长时间不断地通入氮气等惰性 气体，因此导致制造成本的增加。此外，专利文献3中，一&开了如下技术将纤维素系纤维布浸渍于 磷酸等酸溶液中，干燥将溶剂除去后，在氧化气氛中以约100-350。C进 行加热，从而部分地且选择性地分解纤维素系物质，得到恒久地脱水的 热处理物质，然后，边防止氧化边将该物质加热到碳化温度进行碳化， 再利用经氮气净化后的电炉对已碳化的物质进行加热，从而石墨化。专利文献3中记载的技术如下，即，纤维素系纤维^^有与大气中的 湿度平衡的通常为约5~20%左右的水分，该水分通过加热而脱去，但 在冷却时水分会以非常短的时间被再吸收，而且吸收的水分促进纤维物 质的各个长丝上焦油状的表面析出物的形成，妨碍挠性碳质纤维物质的 制造，这些焦油状析出物在进一步的热分解中分解，其结果是各个长丝 与其他长丝，特别是存在交叉关系的其他长丝粘着，其结果是形成脆、 弱的制品，因此如上所述，想要通过得到最初完全脱水的纤维素系纤维， 来将其消除。除了专利文献3中所示的通过使用了磷酸等酸的脱水进行结构变化 的方法以外，还已知使用金属氯化物，或如专利文献4中所示那样，使 用溴化镁等金属溴化物和硫脲、硫酸铵等氮化合物，在惰性气氛下加热， 进行阻燃化的方法。但是，使用专利文献3中所示的酸溶液、专利文献4中所示的金属 溴化物、或金属氯化物处理等的药剂进行纤维素系纤维的前处理的方 法，虽然实现了纤维素系纤维的阻燃化所需的加热时间的缩短，但由于 成为属于固相的纤维体这样不均一系纤维的处理，因此纤维表面的分子 和内部的分子的反应性不同，在极端的情况下，药剂不能到达固体的内 部，内部的分子完全不能>^应。因此，其改性在纤维的各部位具有不均 匀的分布，结果在得到的碳化纤维中其特性在纤维的各部位也变得不均 匀。此外，由于纤维素系纤维;^露于专利文献3所示的酸溶液中，因此 原料纤维强度降低，结果是得到的碳化纤维的强度等有时也会降低。此 外，使用金属氯化物或如专利文献4中所示使用金属溴化物等，采用卣 素取代而进行阻燃化时，有时会在碳化处理时产生有毒的气体。此外，为了提高纤维素系碳纤维的机械强度，还已知使原料纤维含 浸珪化合物后，进行碳化处理(例如，参照专利文献5~7。)。即，已知如下方法将纤维素系原料纤维浸渍于有机聚硅氧烷等有 ;^化合物的有机溶剂溶液中，然后在120 300'C下加热0.4-2小时， 用0.050 ~ 0.2小时冷却到18 ~ 30。C ，以变形度0 ~ -10%在上述#^下再 次加热，保持在300~400。。区间的变形度-25~+30%，加热到180 ~ 600。C进行碳化，以及保持-10~+25%的变形度，在卯0 2800。C下进行 石墨化的方法(专利文献5);将含有硅的含水纤维素纤维进一步浸渍于 安替比林溶液中，在空气中以100 150。C进行热处理，再在惰性气体气 氛中在300 卯0Pa的真空压下以从150。C緩和升温到300 600。C来进 行碳化，然后在惰性气体气氛中在1000~2000"下进行热处理的方法 (专利文献6);此外，还有将纤维素系原料纤维浸渍于有M化合物的 有机溶剂溶液中，进行包括下列各阶段的热处理的方法(专利文献7)， 即，以10。C/分 60'C/分的升温速度达到250'C 350'C的温度范围的初 期阶段、以2。C/分 10。C/分的升温it^达到350。C 500'C的温度范围 的中间阶段、以5。C/分~ 40。C/分的升温速度升温到500'C ~ 750°C的最 终阶段(然后可以进行1000°C ~ 2800'C范围的高温热处理)。这样含浸硅化合物得到的碳化纤维，虽然其机械强度的提高确实值 得期待，但在纤维的柔软性方面没有达到满足需要的7jC平，而且由于碳化纤维中残留有硅成分，因此从纤维的热、电或化学特性方面出发，不能期待太良好的碳化纤维。作为纤维素系纤维的碳化处理，以往，如专利文献1~6中记载那 样，已知以"绞纱，，状态将纤维素系纤维纱线放入加热炉内以间歇式进 行，或者边将纤维纱线在配置于加热炉内的辊等之间牵绕边使其通过而 以连续式进行的方法，但与PAN系、沥青系的碳纤维的情况相同，碳 化处理后进行织造等而制成布非常地困难。还进行了使用纤维素系纤维布作为原料，直接对其进行碳化处理而 要得到碳化纤维布的尝试。例如，专利文献8的实施例中，还示出了将 磷酸溶液处理后的原料布夹持在2片石墨板中，埋入焦炭填料(packing cokes )中，在非氧化性气氛下用1周的时间在900。C下进行碳化。此夕卜， 在上述专利文献7中还示出了 ，使用具有多个规定的温度区域的连续炉， 对原料布连续地进行处理的方法。但是，专利文献8中所示的对原料纤维布进行碳化的方法，需要非 常长的时间，效率差，与专利文献1和2所示的技术同样地，得到的碳6。此外，由于制造时经常对原料布面g 施加强的挤压力，因此不能使其理想地追随碳化时布的收缩，有可能招致布部分地破损等。此外，专利文献7中所示的方法，如上所述进行含 浸硅化合物的前处理，虽然有望提高机械强度，但在纤维的柔软性方面 达不到令人满足的水平，而且由于碳化纤维中残留有硅成分，因此从纤 维的热、电或化学特性方面出发，存在问题。此外，使用连续炉的方法， 制造装置变得非常大，而且以规定的升温模式进行加热，在某特定的温 度区域，配置几个输送辊、转向辊等，需要在将原料布桂在它们之间的 基础上进行牵引的操作，在碳化途中断裂拉伸率非常小，为了使不耐弯 曲的布连续地通过炉内，需要非常微妙的张力调节，因此操作难度高，而且一旦布断裂，则必须完全将^Nt中断，因此效率差，制造成品率也差。如上所述，以往，制造以纤维素系纤维为原料的碳化纤维布的现状 是，其制造效率低，而且即^^作为得到的碳化纤维布也没有得到具有 足够特性的布。再有，专利文献1~8中的关联记载部分，由于其关联性而引入本 说明书中。专利文献l:专利文献2:专利文献3:专利文献4:专利文献5:专利文献6:专利文献7:专利文献8:发明内容因此，本发明的课题在于提供一种能够比较容易且经济地制造^美国专利第3053775号说明书 :美国专利第3107152号说明书:美国专利第3305315号说明书:日本国特开昭58-13722号7>才艮:俄罗斯专利第2045472号说明书:俄罗斯专利第2047674号说明书:美国专利第6967014号说明书国际公开WO00/49213号公报强度和柔软性优异的碳化布的碳化布的制造方法。本发明的课题还在于 提供由于城强度、柔软性、耐化学品性、耐洗涤强度等优异，因此处 理容易，并且由于电磁波吸收能力、电特性乃至介电特性、耐热性、气 味吸附性等优异，因此能够适合应用于各种用途的碳化布及其制造方 法。解决上述课题的本发明是一种碳化布的制造方法，是以由纤维素系 纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而 制造碳化纤维布的方法，其特征在于，从该布的纵或横的任一方向对含水率小于25%的干燥状态的原料纤维布进行束绰并保持，在这种状态 下，在加热炉内在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50 ~ 200'C/小时升温到250 450'C的温度范围，然后形成氧分压小于 50mmHg的非氧化性气氛，以50 ~ 200'C/小时的升温速度连续升温到 1000 ~ 1600。C的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进 行加热。本发明的碳化布的制造方法中，优选从加热开始到以最终温度加热 结束的加热保持时间的总和为10~50小时。本发明的碳化布的制造方法中，优选在250 ~ 1600。C的温度范围中， 在所述束绰方向根据布的收缩对布施加张力。本发明的碳化布的制造方法中，优选由氧化性气氛向非氧化性气氛 的置换，通过利用由加热的原料纤维布的热分解产生的排气，从原料纤 维布的围绕气氛中驱逐含氧气体而进行。本发明的碳化布的制造方法，还示出如下碳化布的制造方法原料 纤维布在加热炉内以层叠的状态配置。解决上述课题的本发明还涉及由如下制造方法得到的碳化布，该制 造方法的特征在于，以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织 布为原料纤维布，在含水率小于25%的干燥状态下从该布的纵或横的任 一方向对该布进行束縛并保持，在这种状态下，在加热炉内在氧分压为 50mmHg以上的氧化性气氛下，以50 ~ 200。C/小时升温到250~450。C 的温度范围，然后形成氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50 ~ 200'C/小时的升温速度连续升温到1000 ~ 1600'C的最终加热温度范围， 以最终加热温度保持规定时间以进行加热。本发明还示出一种碳化布，其特征在于，所述碳化布在面方向的体积电阻率为0.01~0.6ftcm，由悬臂式硬挺度试验机测定的碳化布的刚 软度和原料纤维布的刚软度之比(碳化布的刚软度/原料纤维布的刚软 度)为1.2 ~ 0.8。本发明的碳化布的制造方法中，使用由纤维素系纤维的纱线构成的织 布、编布或编织布作为原料，在不对原料布实施任何使用了酸溶液、卣化 物或硅化合物等的前处理等的情况下，采用直接导入加热炉，并通过使进 行热处理的气氛从氧化气氛不断地变化为非氧化气氛，并连续地使其升温 这样比较简单的处理工序，就能够得到碳化纤维布，因此成为在制造成本 方面有利的制造方法。此外，本发明的碳化布的制造方法中，上述直到 250 450。C的温度范围的升温和其后的直到1000 ~ 1600。C的最终加热温 度范围的升温分别以50 200'C/小时的恒定i^JL进行，因此制造工序中的 热控制简单并且能够用短时间得到制品。此外，本发明的制造方法中，从 该布的纵或横的任一方向束绰并保持该原料布，实施加热处理，因此当纤 维素系纤维的热分解乃至碳化选艮而产生收缩时，外加适度的张力，更优 选在250 ~ 1600'C的温度范围中，在上述束縳方向根据布的收缩对布施加 张力，得到的碳化纤维布的机械强度和柔软性提高。此外，本发明的碳化布采用上述的制造方法就可以制备，因此能够 非常廉价地提供，加之这样得到的本发明所涉及的碳化纤维布，如上所 述，具有优异的机械强度和柔软性以及良好的耐化学品性和耐洗涤强 度，因此不仅处理性优异，而且具有良好的导电性、热传导性、电磁波 吸收性、气味吸附性等，能够适合用于各种用途。特别是如本发明中这 样，以1000~1600匸的最终加热温度进行碳化而得到的碳化纤维布，由 于下述原因可以期待其很好地用于以面拔良热体为代表的发热体用途， 即，其发挥如下的优异的电热作用若将电极与其端部连接通入电流， 则以非常低的功率使布整体通电，容易产生发热，另外如果中断电流则 急速地降温，而且到达温度随着输入的电压而变化，因此容易加热到规 定的温度;并且由于远红外线的放射也大，耐热性也非常高。再有，详细的机理并不清楚，但如上所述本发明涉及的碳化纤维布 显示出优异的电热效果，认为其原因可能是继承原料纤维布中的掄丝或 编织结构，碳化纤维布中碳呈多取向性而分布，并且在组织内形成宏观和銜见上的电回路所致。


图1A是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率50倍)。图1B是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率3000倍)。图1C是实施例中得到的碳化纤维布的电子显微镜照片(倍率10000倍)。图2是实施例中得到的碳化纤维布的TG-DTA图。 图3是实施例中得到的碳化纤维布的拉曼光镨图。
具体实施方式
以下基于实施方式对;^发明进幹洋细i兌明。本发明中，作为原料，4吏用由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布 或编织布。作为本发明起始原料的纤维素系纤维，可以是棉、麻(包括亚麻、苎 麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、洋麻、大麻等各种麻)、绢、及其他、竹、 楮、黄瑞香等植物性和动物性的天然纤维素纤维，还可以是粘^AJt丝、 铜^Ait丝这样的AJt丝纤维，双醋酸酯、三醋酸酯这样的醋酸酯纤维等 再生乃至半合成纤维素纤维。作为起始原料，优选的原料之一为棉。棉纤维通过栽培作为锦葵科植 物的棉，回收开花后子房的胚珠的表皮细胞伸长而形成长的棉毛(棉绒) 而得到。木棉纤维的主成分是葡萄糖连接为链状的纤维素(纤维蛋白)， 该纤维是自然界中得到的最纯粹的纤维素(干燥时为88~96%)。木棉纤 维的截面是中空的，生的时候为圆形，但干燥后变为扁平，由此产生天然 加捻。棉与作为以往碳纤维原料的再生纤维素在形态上不同，形成立体的 层叠结构，将其碳化得到的碳化纤维残留棉所具有的特征，即作为木棉纤 维结构上的特性的双重纤维素层，成为富于柔软性、强度、吸附性的材料。棉的纤维素纤维具有胶束状的结构，由纤维素分子具有一定排列的结晶部分和不规则集合的非结晶部分组成，结晶部分参与相互的结合而^4a 纤维间的结合，由于结晶部分和非结晶部分的混合存在，决定了木棉纤维 特有的强度和弹性。木棉的纤维整体具有抡，从外开始由表皮层(由蜡等 构成)、纤维素第i层、纤维素第2层这3层构成。第l层的纤维素已^p结晶化，第2层中混合存在有结晶和非结晶。中央存在截面积比为3~4% 的称为腔的中空部。如果将其碳化，则表皮层燃烧，纤维素层露出。在碳 化棉的表面明确地显现纤维的束，表皮层已被完全地分解除去。碳化的纤 维素在纤维方向上排列，形成绳状的结构。在各纤维的束中各处出现间隙， 认为该间隙在空间上与下层的已碳化的纤维素相连。显示出高比例吸附性 的理由被认为大概是与纤维中的结晶部分和非结晶部分混合存在的结构 上的特征、纤维间的配位等有关。这样，棉所具有的自然的捻，在制造碳 化纤维时被维持原样，认为原样地维持柔软性、加工的容易性以及强度。此外，作为在制造机械强度等优异的碳化纤维方面理想的起始原料， 可以列举Ait丝纤维。作为原料的布的织法、编法，并无特别限制，可使用例如平织、斜紋 织、缎紋织等织法，利用横编、纵编等单面针织、双面针织等编法，或者 它们的组合等各种，其中，从得到的碳化布的良好的机械强度和柔软性、 以及纤维的多方向的取向性等方面出发，优选为编织物。此外，作为构成原料的布的纱线，可以是单纤维纱线，也可以是多根 纤维的掄丝，从得到的碳化布的良好的机喊强度和柔软性、以及纤维的多 方向的取向性等方面出发，优选为掄丝。此外，作为纱线的粗度，受^f吏用的纤维种类所支配，并无特别限制， 例如，棉纱的情况下，优选支数为10~100支左右，此外，AJt丝纤维等 长纤维的情况下，优选5000 ~ 10000旦尼尔左右。此外，作为原料布的厚度，也受使用的纤维种类所支配，并无特别限 定，例如，棉布的情况下，厚度为0.05~50mm，优选为0.05 ~ 30mm左 右。另外，在本发明的制造方法中，为了对碳化纤维赋予导电性，而加热ii到较高温度，因此与后述那样的电磁波吸收用途、吸附用途而最终加热温 度较低的情况相比，所使用的构成原料布的丝线的粗度、布的厚度等优选 使用较大的。本发明的制造方法中，这样的原料布，不需要实施任何以往公知的使用了磷酸等酸溶液、有机聚硅氧烷等有*^化合物、溴化镁等卤化物、硫 脲、硫酸铵等氮化合物等以阻燃化等为目的的前处理，在干燥状态(含水 率小于25%)下直接进行加热碳化处理工序。再有，根据需要，为了除去 附着的异物等，可以实施水洗和干燥处理。本发明的制法中，在干燥状态下将这样的由纤维素系纤维的纱线构成 的织布、编布或编织布插入可以控制温度的加热炉中，最初在氧分压 50mmHg以上、更优选在氧分压100~150mmHg的氧化性气氛下升温到 250 450'C的温度范围，然后，形成氧分压小于50mmHg、更优选形成氧 分压小于10mmHg的非氧化性气氛，连续升温到1000 ~ 1600'C的最终加 热温度范围，实施在最终加热温度下保持规定时间的热处理，从而制it碳 化纤维布。在此，本发明中，将该原料纤维布以从纵或横的任一方向束縛并保持 的状态插入加热炉内。随着纤维素系纤维的热分解乃至碳化的进行，布产生收缩，M本发 明中，由于如上所述以从纵或横的任一方向束绰并保持的状态收纳原料 布，因此根据其收缩的程度对布稳定地施加适度的张力，并无特别限定， 具体地，例如，在250 1600'C的温度范围中在上述束繂方向根据布的收 缩对布稳定^yfe加0.01N 10.0N左右，更优选0.1N 5.0N的张力。因此， 认为碳原子在已碳化的纤维中的取向等进展，得到的碳化布具有足够的机 械强度，而且具有良好的柔软性。再有，本发明中所谓从纵或横的任一方向"束绰，，原料布，并不是完全 地将两端固定，意味着根据布的收缩程度来保持施加上述那样适度的张 力。作为加热炉，只要是可以控制温度的加热炉，并无特别限定，可以使 用例如电热炉、煤气炉、炼焦炉等。此外， 一般地，纤维素系纤维含有与大气中的湿度平衡的、通常约5~ 20%左右的水分，该水分因加热而脱去，冷却时水分会以非常短的时间被 再吸收，而且吸收的水分促进纤维物质的各个长丝上焦油状的表面析出物 的形成，妨碍挠性碳质纤维物质的制造，这些焦油状析出物在进一步的热 分解中分解，其结果是各个长丝与其他长丝，特别是存在交叉关系的其他 长丝粘着，其结果是形成脆、弱的制品。本发明中，通过最初在氧分压 50mmHg以上的氧化性气氛下，加热到250 ~ 450'C的温度范围，使纤维素 的分子链结构变化而脱水，然后形成强韧且柔软的纤维结构。本发明的碳化布的制造方法中，作为升温到上述250 ~ 450。C温度范围 的条件，为50 200'C/小时，更优选为80 150。C/小时。纤维素系纤维一 般在240 ~ 250。C左右的温度下开始热分解，^it^氧化性气氛下以50 ~ 200。C/小时的升温条件加热到包含该温度范围的250 ~ 450'C的温度范围， 从而稳定、可靠JLi2til地使纤维素的分子链结构变化而脱水。此外，为了抑制因纤维素系纤维的热分解而产生的可燃性排气以及因 热分解时的放热反应使布燃烧而不能进行碳化的控制，到达该温度范围 后，由氧化性气氛置换为非氧化性气氛。制造途中由氧化性气氛向非氧化性气氛的转换，也可以通it^外部向 加热炉内的气氛中供给惰性气体而进行，但优选通过如下进行利用在约 250'C以上的温度范围由纤维的热分解产生的排气，将气氛中的氧分驱逐到 加热炉体系外。再有，在这种情况下，为了利用由原料纤维布产生的分解 气体，迅速且充分地置换气氛，加热炉内优选预先形成剩余空间少的状态。最终的加热温度因要得到的碳化纤维的特性而变动，但在本发明中， 为了得到显示良好的导电性并JUL挥卓越的电热特性的碳化纤维布，设为 1000 ~ 1600。C的温度，更优选为1200 ~ 1400。C的温度。再有，从250 450。C的温度范围直至转换为氧分压小于50mmHg的 非氧化性气氛的、达到该最终的加热温度的加热，为了稳定且均匀地充分 进行碳化并且产生碳的预期排列化，优选在50 200'C/小时，更优选80~ 150。C/小时的升温速度下进行。此外，作为在最终温度下的保持时间，并无特别限定，例如，为10~1350小时左右，优选为10~30小时，更优选为12~20小时左右。本发明中，通过以这样的规定升温速度进行加热，能够以比较短的时 间得到具有预期特性的碳化布。本发明中，对在这样进行了直至最终温度的预期加热处理之后的冷却 条件，并无特别限制，可以是自然冷却，例如，为-10 -100。C/小时左右、 更优选-20 -60。C/小时左右的降温条件。然后，将所得的碳化纤维布，根 据需要进行端部剪裁等整形处理，从而可以制成制品。再有，将通过本发明制造的碳化纤维布进一步在i60on 300ox:的 温度下加热，则得到的碳纤维进行石墨化，可以形成得到的纤维的刚性、 导电性提高了的碳纤维布。需要说明的是，该石墨化处理可以在加热到 上述最终加热温度后，连续升温地进行，或者也可以暂时冷却后进行。此外，在本发明优选的实施方式中，原料纤维布在加热炉内以层叠的 状态配置而成。这是因为，如果像这样在层叠的状态下配置，则各纤维布 的各层间几乎不存在间隙，结果能够使围绕各层的空间非常狭窄，而且如 上所述，在加热工序途中由氧化性气氛向非氧化性气氛置换时，能够利用 由布产生的排气容易地将氧分从围绕空间驱逐出去，并且如果一M驱逐则由于不断产生的排气使得含氧气体的^变得几乎不可能，从而能够在 布周围形成良好的非氧化性气氛。此外，这样通过各层相互面对，避免布 与加热炉的传热体或热介质这样的良热传导体直揍接触，由此能够抑制布 被急速加热而引起燃烧这样的不理想情况的发生。此外，通过这样层叠配 置原料纤维布， 一次能进行大量的处理，生产效率提高。再有，作为层叠 数，并无特别限定，受原料纤维布的厚度支配，例如可以为2~5000层， 优选10 1000层，更优选为100~500层左右。再有，如果使原料纤维布以层叠状态进行碳化处理，则由于热分解时 产生的焦油状析出物的影响，在层叠的布界面相互间，碳化的纤维相互燃 烧胶着，碳化处理后成为不能层间剥离的块状体，对本领域技术人员而言 是在观念上能回忆起来的现象，但如果在本发明者发现的上述那样的预期 条件下进行处理，则不会产生这样的现象，碳化处理后，能够将各层间分 离， 态。这样得到的本发明涉及的碳化纤维布，具有足够的M强度，而且具 有毫不逊色于原料布的柔软性，并且不是4吏用碳纤维将其织造形成织布、 编布或编织布，而是通过4吏用由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或 编织布作为碳化煅烧前的起始原料，由于起始原料的纱线自身柔软并具有 自由的方向性，因此与将刚直的碳纤维进行纺织后的制品相比，纤维在面 方向上不对齐，在厚度方向上充分配合，因此不仅是面方向而且在厚度方 向，电传导性良好，且热传导性、压缩强度等也优异。作为代表的特性，碳化布的面方向的体积电阻率为0.01 ~0.6Qcm， 更优选0.1 ~ 0.511cm,进一步优选为0.3 0.5Qcm，拉伸强度为1.5N以 上，更优选为2.0N以上，采用悬臂式硬挺度试验机测定的碳化布的刚 软度与原料纤维布的刚软度之比(碳化布的刚软>1/原料纤维布的刚软 度)为1.2 ~ 0.8，更优选为1.1-0.9。再有，作为拉伸强度，当然期望 其值高，此外由于其还会根据布的厚度等而变动，因此作为其上限值， 并无特别限定，例如，能够比较容易地得到强度高达50N左右的拉伸强 度。此外，并无特别限定，但从其特性和处理性上出发，本发明的碳化 纤维布，代表性地优选厚度为0.001 ~30mm，每单位面积的质量为20 ~ 200g/m2。作为其他特性，并无特别限定，例如，在空气中的燃烧开始温度为 600。C以上，拉曼分光分析法测定的D带(1350cm-1 )和G带(15卯cnT1) 之比(D/G)为1.4 ~ 2.0。实施例以下通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些 实施例。再有，以下的实施例和比较例中记载的特性的测定方法在如下 的M下测定。<厚度、每单位面积的质量>厚度采用测微计测定。每单位面积的质量按照JIS L1018中规定的内容测定。 <拉伸强度>按照JIS L1018 cut slip (力'7卜只y 7 )法进行测定。再有，测 定条件设为拉伸速度20cm/分，夹具间隔20cm，试料宽度5cm，试验 机为定速拉伸型。按照JIS L1018 A法(45°悬臂法)，利用悬臂式硬挺度试验机(型 号CAN-45)进行测定。<面方向导电性>使用四探针式低电阻率计(LorestaGP、三菱化学制)对得到的试 验片测定表面9处的电阻(Q)，采用该电阻计换算为体积电阻率 (Q'cm)，算出平均值。<拉曼分光分析>使用HORIBA Jobin Yvon制LabRam800, 4吏用氩激光的514nm 的波长进行测定。<TG燃烧温度>使用Mac Science制TG-DTA,边以O.lL/分的流速使空气通过，边 以10。C/分的速度升温，测定燃烧行为。燃烧时TG表示减量，DTA表 示放热峰，因此将放热峰的峰顶位置定义为燃烧开始温度。[实施例1(制造条件)采用以下的条件制^^碳化纤维布。作为原材料，使用了宽115mmx厚6mm的棉针织品(双面针织、 织物林式会社制)。再有，该棉针织品采用悬臂式硬挺度试验机测定的刚 ^tl在纵行方向为35mm，横列方向为22mm。以规定长度将该棉针织品 叠层300层，将其配置在加热炉内，采用以下的加热4Hf进行加热，制造 碳化纤维布。加热条件室温(15。C士2(TC ) ~1200。C 升温it^ 100。C/小时加热保持时间的总和15小时 冷却自然冷却
再有，加热刚开始后氧分压约为150mmHg左右的氧化性的气氛，在 约270。C 300'C左右的温度范围中，由于纤维的热分解产生的排气的影 响，成为氧分压小于50mmHg的非氧化性的气氛，这以后将该非氧化性气 氛维持到加热结束时。
(结果)
使用电子显微镜对得到的碳化纤维布的表面性状进行观察。将得到 的结果示于图1A (倍率50倍)、图1B (倍率3000倍)、图1C (倍率 10000倍)。
此外，得到的碳化纤维布的物性如下所述。
体积电阻率0.35Qcm
拉伸强度纵行方向7J1N、横列方向3,59N
采用悬臂式硬挺度试验机测定的刚软度纵行方向35mm、横列 方向25mm
厚度4mm
每单位面积的质量79.1g/m2
在空气中的燃烧开始温度656°C
D/G比1.5
再有，图2中示出求出了空气中的燃烧开始温度的TG-DTA图，图3 中示出了求出了 D/G比的拉曼光镨图。
[应用例1
由实施例1中得到的碳化纤维布切出样品片(长300mmx宽300mm), 在该样品片的宽方向的两端部的全长上用耐热性粘合剂将宽30mm、厚0.3mm的铜板粘附在一面侧上，在该铜板上掩^电线，从而制作发热器单 元。
将该发热器单元通电，则样品片整体均匀发热。
在电压70V、电流6A的条件下，约2分钟到达230"C土10X:，然后持
续维持该温度。另外，若停止通电，则温度在30秒降温至室温(2or:)。
另外，同样地，在电压20V、电流5A的条件下，约I分钟到达IOO 匸±5匸，然后持续维持该温度。另外，若停止通电，则在17秒降温至室 温(20"C )。
需要说明的是，即使长期多次反复保持在这样的高温下，也未见碳纤 维本身有特别变化，在经过长时间后也发挥同样稳定的电热特性，另外，
从IH^来看，发热器单元也没有发生接点振动(chattering)等不良情况。
权利要求
1.一种碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，对含水率小于25％的干燥状态的原料纤维布，从该布的纵或横的任一方向进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内，在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时的升温速度升温到250～450℃的温度范围，然后形成氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到1000～1600℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。
2. 根据权利要求l所述的碳化布的制造方法，其特征在于，从 加热开始到以最终温度加热结束的加热保持时间的总和为10~50小 时。
3. 根据权利要求l所述的碳化布的制造方法，其特征在于，在 250 ~ 1600n的温度范围中，在所述束縳方向对布施加由收缩产生的 张力。
4. 根据权利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，由氧化性 气氛向非氧化性气氛的置换，通过利用由加热的原料纤维布的热分解 产生的排气，从原料纤维布的围绕气氛中驱逐含氧气体而进行。
5. 根据权利要求l所述的碳化布的制造方法，其中，原料纤维 布在加热炉内以层叠的状态配置。
6. —种碳化布，其特征在于，采用权利要求1~5中任一项所述 的制造方法得到。
7. 根据权利要求6所述的碳化布，其特征在于，所述碳化布在 面方向的体积电阻率为0.01~0.6Qcm,由悬臂式硬挺度试验机测定 的碳化布的刚软度和原料纤维布的刚软度之比碳化布的刚软度/原 料纤维布的刚软度为1.2 ~ 0.8。
全文摘要
本发明涉及碳化布的制造方法，是以由纤维素系纤维的纱线构成的织布、编布或编织布为原料纤维布，将其加热碳化而制造碳化纤维布的方法，其特征在于，从该布的纵或横的任一方向对含水率小于25％的干燥状态的原料纤维布进行束缚并保持，在这种状态下，在加热炉内，在氧分压为50mmHg以上的氧化性气氛下，以50～200℃/小时升温到250～450℃的温度范围，然后以氧分压小于50mmHg的非氧化性气氛，以50～200℃/小时的升温速度连续升温到1000～1600℃的最终加热温度范围，以最终加热温度保持规定时间以进行加热。由此提供一种可以比较容易且经济地制造导电特性、耐热性、电磁波吸收性等优异，而且机械强度和柔软性优异的碳化布。
文档编号D01F9/16GK101578406SQ20078004952
公开日2009年11月11日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年1月9日
发明者木村武司 申请人:新日本特克斯株式会社;朝阳贸易株式会社