专利名称：一种皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硅纤维及其制备方法，特别是涉及一种具有皮芯结构 的微孔碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)纤维具有高强度、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀和抗高温蠕 变等优点。连续SiC纤维主要用作耐高温陶瓷基复合材料(CMC)的增强体， 起到提高强度和韧性的目的，是航空航天、国防武器装备和陶瓷发动机等领域 的关键原材料。此外，由于突出的化学惰性与半导体等特点，连续SiC纤维在 核辐射部件、化学化工器件、雷达隐身结构等领域有突出的应用前景。
此外，如果在SiC纤维引入孔隙形成的多孔SiC纤维，则在催化剂载体、
吸附储能、汽车尾气过滤、金属熔体过滤、轻质雷达隐身材料等领域有更广阔
的应用前景；如果将SiC纤维制成皮芯结构，调节皮芯的成分，又将赋予SiC 纤维更广阔的用途。
目前制备SiC纤维的方法包括化学气相沉积(CVD)法(US Patent 3433725)、 粉末烧结法(US Patent 4908340， 1990)、先驱体转化法(Chemical Letters, 1975:931)、化学气相反应法(CVR) (JP Patent 58/91823， 1983; JP Patent 55/085472， 1980)等，其中CVD法制得的纤维是以C纤维或W丝为芯、SiC 为皮的皮芯复合纤维，力学性能较好，直径较粗，结构致密无孔隙；粉末烧结 法制备的SiC纤维孔隙率较高，处于介孔范围(~10-100nm)，力学性能较差； 先驱体转化法制备的SiC纤维力学性能好、纤维直径细、可编织性好，存在少 量的微孔(Journal of Material Science, 1990:2118)，但这些微孔是闭孔，纤维 的比表面积很低(<lm2/g),主要是外比表面积，并且不具有皮芯结构；化学 气相反应法由活性C纤维Si化而来，具有与活性C纤维相似的孔隙特征，但不 具有皮芯结构。
中国专利ZL02140433.X号公开了一种通过双组分纺丝法制备皮层为C、芯 部为SiC的具有皮芯结构的纤维，但这种方法目的在于最终氧化除去表层C得 到连续烧结的SiC纤维，与粉末烧结法(US Patent 4908340， 1990)相似，不能
获得微孔纤维。
此外，利用氯气将SiC纤维表面的Si元素刻蚀除去，可形成皮层为微孔 (<2nm) C、芯部为致密SiC的具有皮芯结构的SiC纤维(Nature Material, 1994:628; Ceramic Engineering and Science Proceedings, 1998:87)，但这种方 法效率非常低，难以得到较厚的皮层，且只适合表面为纯SiC的纤维，对于表 层富C的SiC纤维不适用。
发明内容
本发明的目的是提供一种皮层富C、芯部为SiC且皮层和芯部均富含微孔
的皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法。
本发明之皮芯结构微孔碳化硅纤维的皮层与芯部均含有孔径〈2nm的微孔， 且皮层微孔体积含量高于芯部；皮层厚度与半径之比为0.1-0.9;纤维的比表面 积，根据皮层厚度的不同，为400 m2/g-1400m2/g，平均孔径为1.30-1.60nrn;皮 层C含量〉90wt。/。，余为Si，或者Si和O;芯部C含量为27-35wt%， O含量为 10-20wt%，余为Si。
本发明之皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法包括以下步骤 (1)将聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度》99%的高纯氮气保 护下加热到230-340°C (优选260-300。C)进行脱泡处理后，在200-300°C (优选
250誦270。C ) ， 0.2-1.2MPa(优选0.4-0.6MPa)，以40-200m/min(优选80誦150m/min) 速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20pm的原纤维；
(2) 将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热 到160-230。C (优选190-210°C)，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；
(3) 将所述不熔化纤维置于纯度》99%的氮气保护的高温炉中，以 10-20°C/min的升温速度升温至400-1200°C ，在该温度下保温裂解处理50-70分 钟(优选60分钟)，制得直径为9-18pm的裂解纤维；
(4) 将所述裂解纤维置于KOH饱和溶液中室温浸泡3-20h(优选10-15h)， 烘干后置于N2保护的高温炉中，以10-20'C/min的升温速度升温至700-1100°C
(优选800-900。C，更优为850。C)，并在该温度下活化处理0.2-15小时后制得 活化碳化硅纤维；
(5) 将所述活化碳化硅纤维用稀盐酸浸泡l-5h，然后用水冲洗，直到pH 呈中性，烘干，即得皮芯结构微孔型碳化硅纤维。
本发明之皮芯结构微孔型碳化硅纤维的皮层与芯部均存在微孔，平均孔径 为1.30-1.60nm，可广泛应用于物理化学吸附、催化剂载体与吸波隐身等领域。
本发明之制备方法可以实现皮层厚度与微孔体积储量和比表面积的调节， 对于表面存在有机涂层、Si02涂层、C涂层的连续SiC纤维，均可获得皮芯结 构，远优于氯气脱除法；并且本发明方法可根据应用需要，调节连续SiC纤维的 比表面积与导电特性。
图1是实施例1制备的碳化硅纤维的皮芯微观形貌图2是实施例2制备的碳化硅纤维的皮芯微观形貌图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本 发明保护范围的限制。
以下各实施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制备方法参见中国专利 ZL200410023185.4。
实施例1
本实施例之碳化硅纤维微观形貌如图1所示，比表面积为1100m2/g，平均 孔径为1.42nm，皮层厚度为4.8nm，与半径之比为0.80，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为30wt%、 55wt%、 15wt%。纤维的电阻率为3xl0'2f>cm。
制备(1)取10gPCS置于熔融纺丝装置中，在纯度》99%的高纯氮气保 护下加热到290"C并进行脱泡处理后，在260。C， 0.5MPa压力下，以120m/min 速度进行熔融纺丝，制得直径为15Mm原丝；(2)将原丝置于氧化炉中，在空 气气氛中以15。C/h升温速度加热到200°C ，保温处理2小时,得到氧含量为16wt% 的不熔化纤维；(3)将不熔化纤维置于高温炉中，在纯度为>99%的高纯氮气 保护下，以10°C/min的升温速度升温至800°C ，保温处理60分钟，制得直径 为12^im裂解纤维；(4)将裂解纤维用KOH饱和溶液浸泡10h，烘干，置于高 温炉中，以10°C/min的升温速度升温至850°C，在该温度下活化处理9小时后， 制得活化碳化硅纤维；(5)将活化碳化硅纤维用稀盐酸浸泡3h，然后用水冲洗， 直到pH呈中性，烘干，即成。
实施例2
本实施例之碳化硅纤维微观形貌如图2所示，比表面积为510m2/g，平均孔 径为1.35nm，皮层厚度为0.6拜，与半径之比为0.10，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为92wt%、 3wt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为30wt%、55wt%、 15wt%。纤维的电阻率为10Q*cm。
制备本实施例第(4)步活化处理时间为0.5h ，其余同实施例l。
实施例3
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1400m2/g，平均孔径为1.55nm，皮层厚 度约为5.4拜，与半径之比为0.90，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为 96wt%、 Owt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为31wt%、 54wt%、 15wt%。 纤维的电阻率为5xlO'\>cm。
制备本实施例第(4)步，活化处理时间为15h，其余同实施例l。
实施例4
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1200m2/g，平均孔径为1.40nm，皮层厚 度约为5.5pm，与半径之比约为0.90，能谱分析得到皮层C、 Si、 0的含量分别 为95wt%、 lwt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为35wt°/。、 50wt%、 15wt%。 纤维的电阻率为6xl(T3&cm。
制备本实施例第(3)步，不熔化纤维的裂解温度为400°C，其余同实施 例1。
实施例5
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1010m2/g，平均孔径为1.41nrn，皮层厚 度约为4.5拜，与半径之比约为0.75，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别 为94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为30wt%、 56wt%、 14wt%。 纤维的电阻率为9xl0-2flcm。
制备本实施例第(3)步，不熔化纤维的裂解温度为1200°C，其余同实施 例l。
实施例6
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1150m2/g，平均孔径为1.45nm，皮层厚 度为4.8^m，与半径之比为0.80，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为 98wt%、 2wt%、 0wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为32wt%、 55wt%、 13wt%。 纤维的电阻率为lxl(T2f>cm。
制备本实施例第(2)步，原丝在空气气氛中以10°C/h升温速度加热到 190°C，保温处理5小时，得到氧含量为12wt。/。的不熔化纤维，其余同实施例1。
实施例7
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1020m2/g，平均孔径为1.44nm，皮层厚 度为4.8|im，与半径之比为0.82，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为 92wt%、 lwt%、 6wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为30wt%、 52wt%、 18wt%。 纤维的电阻率为6xl(T2Q*cm。
制备本实施例第(2)步，原丝在空气气氛中以10°C/h升温速度加热到 210°C，保温处理8小时，得到氧含量为19wt。/。的不熔化纤维，其余同实施例l。
实施例8
本实施例之碳化硅纤维比表面积为1160m2/g，平均孔径为1.46nm，皮层厚 度为4.8^irn，与半径之比为0.60，能谱分析得到皮层C、 Si、 O的含量分别为 94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分别为30wt%、 55wt%、 15wt%。 纤维的电阻率为3xlO'2Q*cm。
制备本实施例第(1)步，在25(TC， 0.6MPa压力下，以80m/min速度进 行熔融纺丝，制得直径为20]im原丝，其余同实施例l。
对照例1
取10gPCS置于熔融纺丝装置中，在纯度为>99%的高纯氮气保护下加热到 29(TC并进行脱泡处理后，在26(TC， 0.5MPa下，以120m/min速度进行熔融纺丝，得直径为15Mm原丝；将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中以15'C/h加热 到20(TC，保温处理2小时，氧含量为16wty。；将不熔化纤维置于高温炉中，在 纯度》99%的高纯氮气保护下以10°C/min的升温速度升温至800°C，保温处理1 小时，制得直径为12pm裂解纤维。
本对照例之碳化硅纤维比表面积为0.28m2/g，无皮芯结构，能谱分析得到C、 Si、 O的含量分别为27wt%、 57wt%、 16wt%。纤维的电阻率为8xl02Q'cm。
权利要求
1.一种皮芯结构微孔碳化硅纤维，其特征在于，皮层与芯部均含有孔径＜2nm的微孔，且皮层微孔体积含量高于芯部；皮层厚度与半径之比为0.1-0.9；纤维的比表面积，根据皮层厚度的不同，为400m2/g-1400m2/g，平均孔径为1.30-1.60nm；皮层C含量＞90wt％，余为Si，或者Si和O；芯部C含量为27-35wt％，O含量为10-20wt％，余为Si。
2. 如权利要求1所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤(1) 将聚碳硅烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度》99%的高纯氮气保 护下加热到230-340。C进行脱泡处理后，在200-300。C， 0.2-1.2MPa，以 40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20^im的原纤维；(2) 将所述原纤维置于氧化炉中，在空气中按10-30°C/h的升温速度加热 到160-23(TC，保温氧化处理1-10小时，得到不熔化纤维；(3) 将所述不熔化纤维置于纯度》99%的高纯氮气保护的高温炉中，以 10-20°C/min的升温速度升温至400-1200°C ，在该温度下保温裂解处理50-70分 钟，制得直径为9-18pm的裂解纤维。(4) 将所述裂解纤维置于KOH饱和溶液中室温浸泡3-20h，烘干后置于 N2保护的高温炉中，以10-2(TC/min的升温速度升温至700-1100°C，并在该温 度下活化处理0.2-15小时后制得活化碳化硅纤维；(5) 将所述活化碳化硅纤维用稀盐酸浸泡l-5h，然后用水冲洗，直到pH 呈中性，烘干。
3. 如权利要求2所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征在于， 所述第(1)步，在纯度》99。/。的氮气保护下加热到260-30(TC进行脱泡处理，在250-270。C， 0.4-0.6MPa，以80-150m/min速度进行熔融纺丝。
4. 如权利要求2或3所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征 在于，所述第(2)步，所述原纤维保温氧化处理温度为l卯-210。C。
5. 如权利要求2或3所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征 在于，所述第(3)步，保温裂解处理时间为60分钟。
6. 如权利要求2或3所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征 在于，所述第(4)步，裂解纤维在KOH饱和溶液中室温浸泡时间为10-15h， 活化处理温度为800-900°C。
7. 如权利要求6所述皮芯结构微孔型碳化硅纤维的制备方法，其特征在 于，所述活化处理温度为850℃ 。
全文摘要
一种皮芯结构微孔碳化硅纤维及其制备方法，该纤维的特征在于，皮层与芯部均含有孔径＜2nm的微孔，且皮层微孔体积含量高于芯部；皮层厚度与半径之比为0.1-0.9；纤维的比表面积，根据皮层厚度的不同，为400m<sup>2</sup>/g-1400m<sup>2</sup>/g，平均孔径为1.30-1.60nm；皮层C含量＞90wt％，余为Si，或者Si和O；芯部C含量为27-35wt％，O含量为10-20wt％，余为Si。制备方法的特征在于，利用KOH活化法刻蚀掉皮层的Si元素形成皮芯结构，同时形成较高比例的微孔，该方法可调节纤维的比表面积与导电特性。本发明之皮芯结构微孔碳化硅纤维可用于物理化学吸附、催化剂载体与吸波隐身等领域。
文档编号D01F9/08GK101195938SQ20081003043
公开日2008年6月11日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者张晓宾, 李效东, 楚增勇, 王应德, 程海峰, 赫荣安 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学