专利名称：一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣制领域，特别是涉及一种黄牛鞋面革的无铬鞣制技术。
背景技术：
具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的 主流技术，几乎无法撼动。制革行业铬对环境存在污染问题，其来源为三个方
面第一，含铬材料生产加工过程中污染；第二，制革生产过程中污水、污泥、 含铬固体废弃物的污染；第三，含铬制品消费后对环境的二次污染。这一污染 往往被人们所忽视，但是它却占整个制革行业铬污染总量的70%左右，而且相 当的分散，不利于治理或回收。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保 意识的增强以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废 弃铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。
常见的无铬鞣技术从鞣革机理来分主要有三种， 一种是以醛鞣为基础的鞣 制技术，典型产品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羟曱基膦(有机磷)等；一 种是栲胶类鞣剂； 一种是其它无机金属鞣剂。这三种技术在实际的工业化生产 工程中，存在以下一种或者多种问题皮革收缩温度无法稳定在85。C以上；皮 革性能与铬鞣革相比差距较大；后续加工性差，需改变现有的皮革加工工艺体 系；消除了铬污染后带来了有机磷、曱醛等污染问题。
此外，常见无铬鞣皮革在生产鞋面革产品时往往出现白度不够；或者存在 不耐黄变；收缩温度不高，不利于后续加工以及制鞋工艺加工等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种黄牛鞋面革的无铬鞣制技 术，其特点是工业化生产皮革收缩温度可稳定在85。C以上，甚至90。C以上，便 于后续加工以及制鞋工艺加工；无铬、无磷污染，无曱醛释放；染色浓艳，比 铬鞣革更适合做白色；制革污泥可直接焚烧，没有潜在六价格危险。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案是
一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法，包括以下步骤，其中 所用原料按重量份数计
(1)预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200%~250%，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8~10波美度的 常温盐水80~ 120份，调节pH为2.5~2.8;力口入0.3 ~ 1.0份非离子油，转动20 ~ 30分钟；加入0.8 ~ 1.5 ^分预处理剂AT-6,转动30 ~ 60分钟；
(2)鞣制加入8 20份非铬类金属复合鞣剂，1.3 5.0份无铬鞣伴侣D5， 转动120 ~ 180分钟；加入0.7 ~ 2.5份利鞣剂GM-15,转动120 ~ 180分钟；再 加入小苏打提碱，调节pH为3.5~3.7;最后加入60。C热水100 ~ 150份，保持 内温36°C ~ 38°C,转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。
在鞣制步骤中
所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-100型金属(无铬)复合鞣剂，它是一种 非铬以锆盐为主的金属复合鞣剂；所述非铬类金属复合鞣剂的用量最好为12-16份。
所述无铬鞣伴侣D5为多种多元羧酸化合物的复合物；所述无铬鞣伴侣D5 的用量为非^^类金属复合鞣剂用量的1/6-1/4。
所述利鞣剂GM-15为具有特殊分子结构有机络合剂；所述利鞣剂GM-15 的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/12~1/8。
本发明中
(-)所述预处理剂AT-6为多元胺类弱阳离子有机化合物，是专门为LTA型金 属(无铬)复合鞣剂而开发的前处理材料；有助于降低无铬鞣剂在表面的结合， 同时提高后期材料的吸收率；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技 术指标如下
(1) 外观淡黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阳离子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):5.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
(二)所述的LTA-100金属(无铬)复合鞣剂是以锆盐为主，通过添加多种助
鞣材料和特殊防冻材料所制成的无铬鞣剂。其技术指标如下
(1) 外观淡黄色透明液体；
(2) 总固体>42.0% (重量/重量)；
(3) 非铬类金属鞣剂含量(以Zr02计):(16.0士2.0 ) % (重量/重量);
(4) 六价铬含量(以Cr203计)< 0.01% (重量/重量)；
(5) 总铬含量(以&203计):<0.10% (重量/重量);
(6) 氧化铁含量(以Fe2OJi"):《0.10% (重量/重量)；
(7) 冻融稳定性(-15。C, 72h):无结晶析出，不结冻。 曰所述无铬鞣伴侣D5是LTA型金属(无铬)复合鞣剂专用配套材料，与
LTA型金属(无铬)复合鞣剂同时使用；有助于无铬鞣剂在皮革内的渗透，促 进无铬鞣剂在革内分布更均匀；使用无铬鞣伴侣D5可使无铬鞣皮革粒面更细 致；不含欧盟委员会限用的APEO和趁类物质。其技术指标如下
(1) 外观黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阴离子型；
(3) 固形物含量>28.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
卿利鞣剂GM-15是专门为LTA型金属(无铬)复合鞣剂正常使用而开发的 专用配套材料；当LTA型金属(无铬)复合鞣剂和无铬鞣伴侣D5在皮革中基 本渗透均匀后加入，可起到与鞣剂络合鞣制的作用，有助于改进无铬鞣剂鞣制 效果，促进无铬鞣革收缩温度的提高；可促进无铬鞣剂与皮革形成牢固的结合； 不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下
(1) 外观微黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阴离子型；
(3) 固形物含量>35.0% (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
所述预处理剂AT-6、 LTA-100型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴倡D5和 利鞣剂GM-15均由温州大学皮革研究所开发并提供，其他化工材料可在市场上 购买。
本发明用于鞣制黄牛鞋面革，鞣制革为白色，耐光性好，染色时颜色浓艳， 强度好，其收缩温度稳定在85。C以上，甚至90。C以上，便于后续加工以及制鞋 工艺加工，皮革手感丰满，粒面平细。
本鞣制技术不存在有机磷、曱醛和铬的污染问题，所用材料在中华人民共 和国污水综合排放标准(GB8978-1996)无任何限定，制革污泥可直接焚烧，是 一种环境友好的制革鞣制技术。
本发明生产黄牛鞋面鞣革的鞣后工序与现有制革工艺系统配套性好，无需 特殊的鞣后工艺和材料，具备良好的工厂工业化生产基础。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发 明的内容对本发明作出 一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200%, 转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐水80 份，调节pH为2.5;加入0.3份非离子油，转动20分钟；加入0.8份预处理剂 AT-6,转动30分钟；
(2) 鞣制加入8份非铬类金属复合鞣剂，1.3份无铬鞣伴侣D5，转动120 分钟；加入0.7份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.5;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C，转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例2
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200%, 转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐水80 份，调节pH为2.5;加入0.3份非离子油，转动20分钟；加入0.8份预处理剂 AT-6,转动30分钟；
(2) 鞣制加入14份非铬类金属复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴倡D5，转动150 分钟；加入1.6份利鞣剂GM-15，转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例3
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200%，转 鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐水80份， 调节pH为2.5;加入0.3份非离子油，转动20分钟；加入0.8份预处理剂AT-6, 转动30分钟；
(2) 鞣制加入20份非铬类金属复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴倡D5,转动180 分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15，转动120分钟；再加入小苏打提44,调节pH 为3.7;最后加入60。C热水15(H分，保持内温38。C，转动60分钟；过^_，次日 水洗出鼓。
实施例4(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至220%， 转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐水100 份，调节pH为2.7;加入0.6份非离子油，转动25分钟；加入1.2份预处理剂 AT-6,转动45分钟；
(2) 鞣制加入8份非铬类金属复合鞣剂，1.3份无铬鞣伴侣D5，转动120 分钟；加入0.7份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.5;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例5
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至220%, 转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐水100 份，调节pH为2.7;加入0.6份非离子油，转动25分钟；加入1.2份预处理剂 AT-6,转动45分钟；
(2) 鞣制加入14份非铬类金属复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴侣D5，转动150 分钟；加入1.6份利鞣剂GM-15,转动150分钟；再加入小苏打提^f威，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例6
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至220%, 转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐水100 份，调节pH为2.7;加入0.6份非离子油，转动25分钟；加入1.2份预处理剂 AT-6,转动45分钟；
(2) 鞣制加入20份非铬类金属复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴侣D5,转动180 分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15,转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.7;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C，转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例7
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250%, 转鼓内增重后物料计重为IOO份;在转鼓内加入浓度为10波美度的常温盐水120 份，调节pH为2.8;加入1.0份非离子油，转动30分钟；加入1.5份预处理剂 AT-6,转动60分钟；
(2) 鞣制加入8份非铬类金属复合鞣剂，1.3份无铬鞣伴侣D5，转动120 分钟；加入0.7份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提4^,调节pH
为3.5;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。 实施例8
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250%, 转鼓内增重后物料计重为IOO份;在转鼓内加入浓度为10波美度的常温盐水120 份，调节pH为2.8;加入1.0份非离子油，转动30分钟；加入1.5份预处理剂 AT-6,转动60分钟；
(2) 鞣制加入14份非铬类金属复合鞣剂，3.3份无铬鞣伴侣D5，转动150 分钟；加入1.6份利鞣剂GM-15,转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例9
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250%, 转鼓内增重后物料计重为IOO份;在转鼓内加入浓度为10波美度的常温盐水120 份，调节pH为2.8;加入1.0份非离子油，转动30分钟；加入1.5份预处理剂 AT-6,转动60分钟；
(2) 鞣制加入20份非铬类金属复合鞣剂，5.0份无铬鞣伴侣D5，转动180 分钟；加入2.5份利鞣剂GM-15,转动120分钟；再加入小苏打拔J咸，调节pH 为3.7;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例10
(1) 预处理常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至220%, 转鼓内增重后物料计重为IOO份;在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐水IOO 份，调节pH为2.5;加入0.5-f分非离子油，转动20分钟；加入1.0份预处理剂 AT-6,转动60分钟；
(2) 鞣制加入16份非铬类金属复合鞣剂，4.0份无铬鞣伴侣D5，转动180 分钟；加入2.0份利鞣剂GM-15，转动120分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水120份，保持内温38。C，转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
权利要求
1.一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法，其特征在于，包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计:(1)预处理:常规片碱皮浸酸牛皮称重，置于转鼓内，皮张增重至200％～250％，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8～10波美度的常温盐水80～120份，调节pH为2.5～2.8；加入0.3～1.0份非离子油，转动20～30分钟；加入0.8～1.5份预处理剂AT-6，转动30～60分钟；(2)鞣制:加入8～20份非铬类金属复合鞣剂，1.3～5.0份无铬鞣伴侣D5，转动120～180分钟；加入0.7～2.5份利鞣剂GM-15，转动120～180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.5～3.7；最后加入60℃热水100～150份，保持内温36℃～38℃，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。
2. 如权利要求1所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法， 其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-100型金属(无铬)复合鞣剂。
3. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的 方法，其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂的用量为12~16份。
4. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的 方法，其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的 1/6-1/4,所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/12~1/8。
5. 如权利要求3所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法， 其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6-1/4, 所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/12-1/8。
全文摘要
本发明是一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制黄牛鞋面革的方法，包括预处理、鞣制和后期处理步骤，鞣制过程中采用了LTA-100型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5和利鞣剂GM-15等。其特点是工业化生产皮革收缩温度可稳定在85℃以上，甚至90℃以上；无铬、无磷污染，无甲醛释放；染色浓艳，比铬鞣革更适合做白色；制革污泥可直接焚烧，没有潜在六价铬危险。本发明可以替代传统的铬粉对皮革的鞣制，同时消除生产过程以及皮革制品废弃物中的铬盐对人类和环境的污染，成品强度好，为制革厂生产无铬鞣黄牛鞋面革创造了新的途径。
文档编号C14C3/02GK101372715SQ20081012162
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者兰云军, 刘建国, 周建飞, 柴玉叶 申请人:温州大学