专利名称：一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的方法
技术领域：
本发明属于皮革鞣制领域，特别是涉及一种绵羊靴筒革的无铬鞣制技术。
背景技术：
具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的 主流技术，几乎无法撼动。制革行业铬对环境存在污染问题，其来源为三个方
面第一，含铬材料生产加工过程中污染；第二，制革生产过程中污水、污泥、 含铬固体废弃物的污染；第三，含铬制品消费后对环境的二次污染。这一污染 往往被人们所忽视，但是它却占整个制革行业铬污染总量的70%左右，而且相 当的分散，不利于治理或回收。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保 意识的增强以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废 弃铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。
常见的无铬鞣技术从鞣革机理来分主要有三种， 一种是以醛鞣为基础的鞣 制技术，典型产品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羟曱基膦(有机磷)等；一 种是栲胶类鞣剂； 一种是其它无机金属鞣剂。这三种技术在实际的工业化生产 工程中，存在以下一种或者多种问题皮革收缩温度无法稳定在90。C以上；皮 革性能与铬鞣革相比差距较大；后续加工性差，需改变现有的皮革加工工艺体 系；消除了铬污染后带来了有机磷、曱醛等污染问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种绵羊靴筒革的无^络鞣制技 术，其特点是采用非铬金属鞣剂和有机鞣剂按照一定比例进行络合鞣制，其收 缩温度可稳定在90。C以上；无铬、无磷污染，无曱趁释放；染色浓艳，比铬鞣 革更适合做白色和浅色革；制革污泥可直接焚烧，没有潜在六价格危险；不需 要对鞣后工艺和材料进行特殊调整，与现用制革工艺配套性好。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案是
一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的方法，包括以下步骤，其中 所用原料按重量份数计
(1)有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %~300%，转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为8~ 10波美度的常温盐水50 ~ 8(H分，去酸至pH为4.0 ~ 4.2,转动20 ~ 30分钟；再加入0.5 ~ 2.0份有机醛鞣剂和0.2 ~ 1.0份非离子油，转动60- 180分钟；
(2)鞣制加入5~ IO份非铬类金属复合鞣剂，1.6 5.0份无铬鞣伴倡D5， 转动30 90分钟；加入0.8~ 1.6份利鞣剂GM-15,转动210 150分钟；再加 入小苏打提碱，调节pH为3.6~3.8;最后加入60。C热水100 ~ 150份，保持内 温36。C-38。C，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。
在鞣制步骤中
所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂，它是一种非 铬以锆为主金属复合鞣剂；所述非铬类金属复合鞣剂的用量最好为6~8份。
所述无铬鞣伴侣D5为多种多元羧酸化合物的复合物；所述无铬鞣伴侣D5 的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/3~1/2。
所述利鞣剂GM-15为具有特殊分子结构有机络合剂；所述利鞣剂GM-15 的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6 1/3。
本发明中
(-)所述的LTA-1金属(无铬)复合鞣剂是以锆盐为主，通过添加多种助鞣 材料形成的无铬鞣剂。其技术指标如下
(1) 外观淡黄色粉末状物质；
(2) 含量(以二氧化锆计)>20.0% (重量/重量)；
(3) 灼烧物含量(600°C±5°C ): > 70.0 % (重量/重量)。
仁)所述无铬鞣伴侣D5是LTA型金属(无铬)复合鞣剂专用配套材料，与 LTA金属(无铬)复合鞣剂同时使用；有助于无铬鞣剂在皮革内的渗透，促进 无铬鞣剂在革内分布更均匀；使用无铬鞣伴倡D5可使无铬鞣皮革粒面更细致； 不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下
(1) 外观淡黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阴离子型；
(3) 固形物含量(30.0±2.0) % (重量/重量);
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
曰利鞣剂GM-15是专门为LTA型金属(无铬)复合鞣剂正常使用而开发 的专用配套材料；当LTA型金属(无铬)复合鞣剂和无^^各鞣伴侣D5在皮革中 基本渗透均匀后加入，可起到与鞣剂络合鞣制的作用，有助于改进无铬鞣剂鞣 制效果，促进无铬鞣革收缩温度的提高；可促进无铬鞣剂与皮革形成牢固的结 合；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下(1) 外观微黄色透明水溶液；
(2) 电荷类型阴离子型；
(3) 固形物含量(35.0±2.0) % (重量/重量)；
(4) pH值(10%水溶液):4.0 ~ 7.0;
(5) 水溶性能与任意比例的常温水混溶。
所述LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5和利鞣剂GM-15均 由温州大学皮革研究所开发并提供，其他化工材料可在市场上购买。
本发明用于鞣制绵羊靴筒革，鞣制革为白色，染色时颜色浓艳，比铬鞣革 更适合做白色或浅色革，其收缩温度稳定在90。C以上，皮革手感柔软、丰满， 粒面平细，可与铬鞣革相媲美。
本鞣制技术不存在有机磷、曱醛和铬的污染问题，所用材料在中华人民共 和国污水综合排放标准(GB8978-1996)无任何限定，制革污泥可直接焚烧，是 一种环境友好的制革鞣制技术。
本发明生产绵羊鞣革的鞣后工序与现有制革工艺系统配套性好，无需特殊 的鞣后工艺和材料，具备良好的工厂工业化生产基础。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发 明的内容对本发明作出 一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐 水50份，去酸至pH为4.0，转动20分钟；再加入0.5份有机醛鞣剂和0.2份非 离子油，转动60分钟；
(2) 鞣制加入7份非铬类金属复合鞣剂，3.0份无铬鞣伴侣D5，转动60 分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.7;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例2
(1)有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至280 %,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐 水65份，去酸至pH为4.1 ，转动25分钟；再加入1.2份有机醛鞣剂和0.6份非 离子油，转动120分钟；
(2)鞣制加入7份非铬类金属复合鞣剂，3.0份无铬鞣伴侣D5,转动60 分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提石威，调节pH 为3.7;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例3
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐 水80份，去酸至pH为4.2,转动30分钟；再加入2.0份有机醛鞣剂和1.0份非 离子油，转动180分钟；
(2) 鞣制加入7份非铬类金属复合鞣剂，3.0份无铬鞣伴侣D5，转动60 分钟；加入1.2份利鞣剂GM-15,转动180分钟；再加入小苏打提碱，调节pH 为3.7;最后加入60。C热水120份，保持内温37。C,转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例4
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至280 %,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐 水65份，去酸至pH为4.1,转动25分钟；再加入1.2份有机醛鞣剂和0.6份非 离子油，转动120分钟；
(2) 鞣制加入5份非铬类金属复合鞣剂，1.6份无铬鞣伴倡D5，转动30 分钟；加入l.O份利鞣剂GM-15,转动210分钟；再加入小苏打提石威，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C，转动60分钟；过夜，次日 水洗出鼓。
实施例5
(l)有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐 水50份，去酸至pH为4.0，转动20分钟；再加入0.5份有机醛鞣剂和0.2份非 离子油，转动60分钟；
U)鞣制加入5份非铬类金属复合鞣剂，1.6份无铬鞣伴倡D5，转动30分 钟；加入l.O份利鞣剂GM-15，转动210分钟；再加入小苏打提石威，调节pH为 3.6;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C,转动60分钟；过夜，次日水 洗出鼓。
实施例6
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐 水80份，去酸至pH为4.2,转动30分钟；再加入2.0份有机酪鞣剂和1.0份非 离子油，转动180分钟；
(2) 鞣制加入5份非铬类金属复合鞣剂，1.6份无铬鞣伴倡D5,转动30 分钟；加入l.O份利鞣剂GM-15,转动210分钟；再加入小苏打揭J威，调节pH 为3.6;最后加入60。C热水IOO份，保持内温36。C,转动60分钟；过夜，次曰 水洗出鼓。
实施例7
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250 %，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8波美度的常温盐 水50份，去酸至pH为4. 0，转动20分钟；再加入0. 5份有机醛鞣剂和0. 2份 非离子油，转动60分钟；
(2) 鞣制加入IO份非铬类金属复合鞣剂，5份无铬鞣伴侣D5，转动90分 钟；加入L6份利鞣剂GM-15,转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为 3.8;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C,转动60分钟；过夜，次日水 洗出鼓。
实施例8
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至280 %,转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为9波美度的常温盐 水65份，去酸至pH为4.1,转动25分钟；再加入1.2份有机醛鞣剂和0.6份非 离子油，转动120分钟；
(2) 鞣制加入10份非铬类金属复合鞣剂，5份无铬鞣伴倡D5，转动90分 钟；加入1.6份利鞣剂GM-15，转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为 3.8;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C,转动60分钟；过夜，次曰水 洗出鼓。
实施例9
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐 水80份，去酸至pH为4.2，转动30分钟；再加入2.0份有机醛鞣剂和1.0份非 离子油，转动180分钟；
(2) 鞣制加入IO份非铬类金属复合鞣剂，5份无铬鞣伴倡D5，转动90分 钟；加入1.6份利鞣剂GM-15，转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.8;最后加入60。C热水150份，保持内温38。C,转动60分钟；过夜，次日水 洗出鼓。
实施例10
(1) 有机醛预鞣常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至300 %,转鼓内增重后物料计重为IOO份；在转鼓内加入浓度为IO波美度的常温盐 水50份，去酸至pH为4.2,转动30分钟；再加入2.0份有机醛鞣剂和0.3份非 离子油，转动180分钟；
(2) 鞣制加入6份非铬类金属复合鞣剂，2份无铬鞣伴侣D5，转动90分 钟；加入l.O份利鞣剂GM-15,转动150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为 3.6;最后加入60。C热水IOO份，保持内温38。C，转动60分钟；过夜，次日水 洗出鼓。
权利要求
1.一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的方法，其特征在于，包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计:(1)有机醛预鞣:常规削匀浸酸绵羊皮称重，置于转鼓内，皮张增重至250％～300％，转鼓内增重后物料计重为100份；在转鼓内加入浓度为8～10波美度的常温盐水50～80份，去酸至pH为4.0～4.2，转动20～30分钟；再加入0.5～2.0份有机醛鞣剂和0.2～1.0份非离子油，转动60～180分钟；(2)鞣制:加入5～10份非铬类金属复合鞣剂，1.6～5.0份无铬鞣伴侣D5，转动30～90分钟；加入0.8～1.6份利鞣剂GM-15，转动210～150分钟；再加入小苏打提碱，调节pH为3.6～3.8；最后加入60℃热水100～150份，保持内温36℃～38℃，转动60分钟；过夜，次日水洗出鼓。
2. 如权利要求1所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的方法， 其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂是LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂。
3. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的 方法，其特征在于，所述非铬类金属复合鞣剂的用量为6~8份。
4. 如权利要求1或2所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的 方法，其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的 1/3~1/2,所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6 1/3。
5. 如权利要求3所述的一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靱筒革的方法， 其特征在于，所述无铬鞣伴侣D5的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/3-1/2, 所述利鞣剂GM-15的用量为非铬类金属复合鞣剂用量的1/6~1/3。
全文摘要
本发明是一种用非铬类金属复合鞣剂鞣制绵羊靴筒革的方法，包括有机醛预鞣和鞣制步骤，鞣制过程中采用了LTA-1型金属(无铬)复合鞣剂、无铬鞣伴侣D5和利鞣剂GM-15等。其特点是工业化生产皮革收缩温度可达90℃以上；无铬、无磷污染，无甲醛释放；染色浓艳，比铬鞣革更适合做白色和浅色革；制革污泥可直接焚烧，没有潜在六价铬危险；不需要对鞣后工艺和材料进行特殊的调整，与现有制革工艺配套性好。本发明可以替代传统的铬粉对皮革的鞣制，消除生产过程以及皮革制品废弃物中的铬盐对人类和环境的污染，为制革厂生产无铬鞣革创造了新的途径。
文档编号C14C3/02GK101372718SQ200810121628
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者兰云军, 刘建国, 周建飞, 罗卫平 申请人:温州大学