专利名称：一种磷系难燃聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合高分子无卤阻燃型新材料技术领域，特别是一种阻燃稳定性好的无 卤磷系难燃聚酯切片的制造方法。
技术背景聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的合成是一种公知技术，工艺条件比较成熟。主要是使用 合适的催化剂使对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)縮聚即可得到所需产品。PET主要用作 纤'库、薄膜、片材等。PET本身并没有阻燃性，在使用过程中，尤其是应用于纺织或电子类产品时，具有很大 的火灾隐患。纺织品的阻燃主要有以下几种方法， 一是纺织品的阻燃后处理，其缺点在于阻燃性能不 能持久，纺织品的外观性能明显变差，还会因使用卤素阻燃剂而产生毒性。二是在纺纱过程 中添力"且燃剂，其缺点在于在纺纱或其它纺织处理工序中，温度的变化可能会造成添加阻燃 剂的分解而无法获得较为稳定的阻燃剂含量，影响阻燃效果。三是在对苯二甲酸(PTA)和 乙二醇(EG)的聚合过程中添々fl磷系阻燃剂，这也是目前较为常用的一种方法。该方法在专 利02109909,X、日本公开特许公报(特开平4-364196)以及WO95/20593都有相关报道，采 用该方法得到的阻燃纺织品能够完全克服上述两种方法的缺陷，但存在着添加量大、工艺流 程？,1等缺陷。 发明内容本发明提供的是一种磷系难燃聚酯切片的制造方法，使用该切片制成的纤维和织物产品 具有阻燃剂添加量少，极限氧指数(LOI)高，阻燃稳定性好等优点，具有很好的应用前景。本发明采用的方法是用阻燃剂羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)与乙二醇(EG)反应生成 HMPPA的酯化液，用对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)进行酯化，在酯化结束后聚合前 加入第一步制成的HMPPA酯化液和催化剂，按照常规的縮聚工艺即可制成阻燃型的聚酯切 片。HMPPA酯化液的加入量控制聚酯切片中磷的含量为聚酯总重量的0.4~0.8%。在对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)进行酯化时，可以适当地添加催化剂，常用的催 化剂有胺、季胺碱、三氧化二锑以及醋酸金属盐等，催化剂的添加量为对苯二甲酸(PTA) 重'-:乂.J 0.03~0.15%。进行縮聚时，选择合适的催化剂是极为重要的，可用的催化剂有金属、金属氧化物以及有机和无机金属盐。催化剂的使用量为对苯二甲酸(PTA)重量的0.03~0.1%。另外，在縮聚过程中，随着反应的进行温度不断上升，就有可能使已经生成的聚合物分解，因此，在聚合时，可以适当的加入一定量稳定剂，如磷酸、三苯基亚磷酸盐等。3本发明具体方法是第一步，制备羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)酯化液将羟甲基苯基次膦酸(HMPPA) 与'i二醇(EG)按重量比为1:1,2 2.0调成浆料后加入到酯化釜中，在170 250'C和常压条件 下-之行酯化反应，依据出水量，在酯化率达到95%以上即可结束酯化反应。总的反应时间在 2~4h。第二步，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的酯化将对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG) 按重量比为1.4~2.5:1加入到酯化釜中进行搅拌，在常压和180 260'C下进行酯化反应，适当 控制馏出水量，在酯化率达到60%~95%即可结束反应。反应时间为l 3h。第三步，阻燃聚酯切片的縮聚将第一步制成的HMPPA酯化液按照磷的含量为聚酯总 重量的0.4~0.8%加入到对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的酯化液中，搅拌，升温，在230 280。C 反应l 2h，缓慢建立真空，在1 2h内使真空度降至10torr，保持真空不变，在250 285'C反 应l~2h即可得到所需的具有阻燃性能的聚酯。本发明的优点1、 本发明合成的聚酯切片阻燃剂添加量小，磷含量较低，具有较高的极限氧指数(LOI)， 更加环保。2、 本发明合成的聚酯切片加工成的纤维和纺织物具有较高的阻燃稳定性能，能够使其在 染色以及后处理工序中遇到高温、燃料、助剂或酸碱等介质时阻燃性能几乎不受影响。
具体实施方式
实施例一1第一步，制备羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)酯化液将羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)与乙二醇(EG)按重量比1:1.6调成桨料后加入到酯化 釜K在225'C和常压条件下进行酯化反应，依据出水量，在酯化率达到95%以上结束酯化 反t丄减压蒸馏出过量的乙二醇(EG)即可得到所需的HMPPA酯化液。2第二步，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的预酯化。将对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)按重量比1.8:1加入到酯化釜中，加入PTA重量 0.03%的催化剂季胺碱，搅拌，在常压、25(TC下进行酯化反应，适当控制馏出水量，在酯化 率达到60%~95%时结束反应。3第三步，阻燃聚酯的縮聚。将第一步制成的HMPPA酯化液和第二步制成的预酯液按重量比4.7:150加入到反应釜 中，加入第二步中PTA重量0.04%的催化剂磷酸和三氧化二锑。搅拌，升温，温度控制在 275~285°C，反应2h后，缓慢建立真空，在lh左右将真空由760mmHg降至lOmmHg保持真 空《^，继续反应2h即可制成阻燃型的聚酯。在该聚酯中，磷的含量为聚酯总重量的0.58%，极限氧指数(LOI)为34%。实施例二将例1中第三步的催化剂改为四异丙基醇钛，合成的聚酯中磷的含量为聚酯总重量的 0.56%，极限氧指数(LOI)为33%。 实施例三将例1第三步中HMPPA酯化液和对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的预酯液重量比 改:J ).8:150，合成的聚酯中磷的含量为聚酯总重量的0.57%,极限氧指数(LOI)为33%。实施例四将例1第二步制成的预酯液150份和例1第二步中PTA重量0.04%的催化剂磷酸和三氧 化二锑加入到反应釜直接反应，生成的聚酯极限氧指数(LOI)为19%。
权利要求
1、一种磷系难燃聚酯切片的制造方法，主要包括以下三个步骤(1)阻燃剂羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)与乙二醇(EG)反应生成HMPPA的酯化液；(2)对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的预酯化；(3)将第一步制成的HMPPA酯化液加入到第二步制成的酯化液中，加入催化剂，按照常规的缩聚工艺即可制成阻燃型的聚酯切片；HMPPA酯化液的加入量控制为聚酯切片中磷的含量为聚酯总重量的0.4～0.8％；
2、 根据权利要求书1所述，其特征在于第一步中羟甲基苯基次膦酸(HMPPA)与乙二 醇'::G)重量比为1:1.2~2.0，反应温度为170~250°C，反应时间为2 4h;
3、 根据权利要求书1所述，其特征在于第二步中对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的 重量比为1.4~2.5:1，反应温度为180 260°C，反应时间为l~3h。
全文摘要
本发明涉及一种磷系难燃聚酯切片的制造方法，主要包括以下三个步骤(1)用羟甲基苯基次磷酸(HMPPA)与乙二醇(EG)反应生成HMPPA酯化液。(2)对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的预酯化。(3)将第一步制成的HMPPA酯化液加入到第二步制成的酯化液中，加入催化剂，按照常规的缩聚工艺即可制成阻燃型的聚酯切片。按照此方法制成的阻燃聚酯切片制成的纤维和纺织品阻燃稳定性好，阻燃剂添加量少，磷含量低，极限氧指数(LOI)高。
文档编号D01F6/84GK101671434SQ20081013977
公开日2010年3月17日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者侯计金, 曹克广, 艳 李, 王忠卫, 军 高 申请人:王忠卫