一种锂硫电池的制造工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池的制造工艺，将聚丙烯腈树脂微粉和硅藻土以质量比36～39:64～61，加入高速混合搅拌器中，再加入6～24％wt/硅藻土的NMP溶剂为原料经前期处理后在锂盐的NMP溶液中(含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6～9％wt的NMP溶液)反复浸渍和高温蒸发后制备出正极材料；由甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂制备锂硫电池全固态电解质；由金属锂与成型的含碳硅藻土电极真空电加热炉中在630～660℃的条件下通过含碳的硅藻土的毛细孔吸附熔融的金属锂完成制备负极材料，本发明工艺制备的锂硫电池全固态电解质具有高容纳硫的能力、较高离子传输能力和导电性能，能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能。
【专利说明】—种锂硫电池的制造工艺
[0001]所属领域
[0002]本发明涉及一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法，属于新能源领域。
【背景技术】
[0003]随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。
[0004]锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高
[0005]比容量和高能量密度以外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好方面表现出不可比拟的优势，目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池存在的两个主要的问题在于一方面活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是工业优级和离子的绝缘体；另一方面，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性是硫基全固态电解质的研究重点。
[0006]近几年学术界主要围绕抑制多硫化物扩散和改善全固态电解质导电性两个方面开展研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料骨架上，例如将多孔炭如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔炭材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料的吸附活性物质硫能力有限，造成制备的复合全固态电解质中的硫含量较低、分布不均匀，导电性能差，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从炭结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。
[0007]本领域迫切需要开发一种兼具良好的导电性和层次孔结构的锂硫电池用全固态电解质，抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性，进而提高全固态电解质的离子传输能力和导电性，可有效降低充放电极化，减小电池内阻，提高锂硫电池的大倍率性。
[0008]另外大部分的高分子化合物是电绝缘体，但自报道某种高分子材料，例如聚环氧乙烷(PEO)与诸如锂盐那样的电解质盐形成结晶性的络合物而显示高的离子传导性以来，以PEO或其他的聚环氧烷、还有同样在分子中具有离子解离基的聚乙烯亚胺或聚磷腈等作为基质的高分子固体电解质的研究正引起人们的注意。特别是报道了许多以聚环氧烷作为基质的成分的高分子固体电解质的研究，最近，室温附近的离子传导度被改进至10_4?10_6S/cm。但是，为了得到高离子传导性，就需要提高基质中的聚环氧烷的含量，这反而显著地降低电解质薄膜的强度或耐热性，因而得到有实用性的固体电解质是困难的，再有如果在低温，例如o°c以下，离子传导性极端地降低也是问题作为高分子固体电解质，提出了以通过活性阴离子聚合使甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(A)和苯乙烯(B)共聚的ABA型三嵌段共聚物作为基质基材的高分子固体电解质，但是，作为成分六的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的均聚物，尽管是高分子量物质，但在室温是液状，为了以A-B-A型共聚物作为固体电解质的基质基材，所以成分A的含量有限制，这意味着作为锂离子的扩散输送空间的PEO区域结构的形状和尺寸有限制，实际40°C时的离子传导性许多不满足10_6S/cm。
[0009]从固体电解质的导电机理来看，在聚合物熔点60°C以下其SPE通常由聚合物晶相、聚合物与锂盐形成的晶态化合物和含溶剂化盐的聚合物非晶相构成导电机理研究表明在电场作用下离子迁移主要发生在非晶相区域内又由于聚合物近程链段的运动有助于促进聚合物与Li+之间配位键的破坏和形成为Li+的迁移提供自由体积因此降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度(Tg)提高聚合物链的柔顺性和增加其自由体积密度都有助于获得高导电性能的SPE而不与聚合物发生缔合作用的阴离子一般认为是通过向空位的定向迁移而导电的另一方面低介电常数的聚合物使离子与离子之间存在着强的相互作用导致了在SPE中除了自由的阴离子和溶剂化的阳离子外还存在溶剂化离子对紧密离子对三离子聚集体和其它离子聚集体它们决定了载流子的浓度和迁移能力也是影响SPE导电能力的重要因素。但是，在由聚合物和锂盐形成的固态电解质薄膜之中，根据锂盐的导电机理，在一定电压下，使锂盐离解成阴阳离子，这些阴阳离子在电压的作用下，发生定向迁移，但是，由于聚合物在固态电解质中起着支撑作用，同时，受到聚合物的结构的限制，如果该聚合物是晶体结构，可以使锂盐离解形成的阴阳离子在电压的作用下阻碍这些阴阳离子的运动，因此，为了提高固态电解质的导电量和由该电解质制造的电池的容量，一方面，需要聚合物是无定形的形态，另一方面，需要锂盐具有很好的离解能力，为此，研究一种高效能电解质是每一个研究者的目标。
[0010]在中国专利申请:03817326.3中介绍了一种以提供热特性、物理特性和离子传导度优良、接近实用水平的高分子固体电解质，特别是全固体电解质，以及成为用于制造该电解质的基质的共聚物组合物为目的。该高分子固体电解质含有共聚物和电解质盐，该共聚物中具有以式(I)表示的重复单元的嵌段链A，具有以式(II )(式中，&表示芳基)表示的重复单元的嵌段链B、以及具有以式(111)(式中，R13表示芳基或者杂芳基)表示的重复单元的嵌段链C以B、A、C的顺序排列。该高分子固体电解质也是采用嵌段聚合的方法合成一种固体电解质所需要的无定形聚合物，与其它聚合物相比较，该固体电解质充分而利用聚合物的网络空间结构，从而得到相应效果的导电电解质和电池容量，但是，聚合物的支链过多又会阻碍电解质离解后的运动。
[0011]在中国专利申请号码96197348.X公开了一种由浸溃了非水电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的新型复合髙分子电解质，它包括多个由孔壁限定的闭孔，孔壁构成了用非水电解液浸溃的连续固相母体，形成连续固相微区，其中多个闭孔基本上填充了非水电解液以形成多个液相微区，它们分散在上述连续固相微区中。该发明复合髙分子电解质不仅具有很髙的离子电导串和很高的机械强度，而且能防止非水电解液泄漏，因此该发明的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说，包含本发明复合髙分子电解质的非水电化学装置不仅具有优良的电化学性，而且能维持其中的电解液，为此，该发明在制造工艺上存在明显的不足。[0012]在中国专利号码No:02125137.1中介绍了一种采用在含硫化合物锂硫电池全固态电解质的表面涂覆一层表面钝化材料，其目的是降低含硫化合物在充放电过程中硫的损失，但是由于所涂覆的表面钝化层是一些Mg、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr等化学元素的碳酸盐或羟基碳酸盐，会造成该电极材料的导电性降低。
[0013]在中国专利号码No: 114969.8中介绍一种采用含硫化合物以及导电剂和粘合剂等几种原材料来制备锂硫电池的全固态电解质，由于导电剂是金属材料的成型材料，同时粘合剂的影响，使其锂硫电池全固态电解质的导电性会受到相应的影响
[0014]在中国专利号码No:01132527.5中介绍了一种锂硫电池的制造工艺，其中该正极材料采用的是单质硫和有机硫，电解质为二甲苯等为溶剂的多硫化锂聚碳酸酯等溶液，负极材料采用镶嵌的锂和/或锂合金，在其制作工艺中均是采用常规的制作工艺，同时其电解质也是液体型的。
[0015]在中国专利号码No:201080046820.4中介绍了一种锂硫电池的制造工艺该包括具有第一表面的第一导电衬底〈例如金属箔〉；从第一表面延伸的多个导电柱〈例如，碳纳米管〉；围绕碳柱的电绝缘涂层(例如，硫)；第二导电衬底(例如，锂氧化物箔)；以及设置在第一导电衬底的第一表面与第二导电衬底之间的电解质(例如，聚合物电解质)。在各种实施例中，以约3+1/-1纳米的厚度设置硫；柱处于使得其之间的间隙在通过电解质运送的离子的2和200直径之间的密度；以及在电解质内存在具有服从此类离子的通过的隔离层。该方法虽然在制作工艺流程中采用碳纳米管来作为导电材料，但是，碳纳米管的制作成本高，要实现工业化生产是困难的。
[0016]在中国专利申请号码No:201310418375.5中介绍了一种无机电解质的制造工艺，其中应用了硅藻土来作为一种电解质的支撑材料，其中采用聚硅氧烷有机硅树脂，和硅藻土一起来制备可以吸附电解质物质的材料，但是，由于在制备碳化硅的过程中会受到聚硅氧烷树脂分子链的影响，会造成其空隙率下降。
[0017]鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是克服目前锂硫电池的不足，一方面采用充放电性能优异的多硫化锂，另一方面采用含有碳的硅藻土，使多硫化锂溶液很容易的吸附于其中，为了提高锂盐在硅藻土中的分散性，进而提高固体电解质的电容量和充放电速率，同时采用聚丙烯腈树脂这种聚合物来制备导电载体，降低锂盐离解后锂离子和阴离子在电压的作用下移动的阻碍，从而提高该固体电解质的导电率和由该电解质制成电池的容量。
【发明内容】
[0018]本发明针对现有技术中的多孔炭和硫复合得到的全固态电解质因存在吸附活性物质硫能力有限、导电性能差的问题而使其在电池中的应用受到局限，目的是在于提供一种锂硫电池的高倍率性能和高循环性能的锂硫电池全固态电解质。
[0019]本发明的目的是通过以下手段实现的。
[0020]1、一种锂硫电池的制造工艺，包含如下的工艺步骤:
[0021]I)锂盐NMP溶液的制备:在合成的多硫化锂的NMP溶液中，加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为78?81:6?8:11?8:5?3溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6?9% wt的NMP溶液。
[0022]2)正极材料制备:将聚丙烯腈树脂微粉和硅藻土以质量比36?39:64?61，加入高速混合搅拌器中，再加入6?24% wt/娃藻土的NMP溶剂,在充分搅拌的条件下,均勻混合成粘度粘胶泥，然后将粘胶泥根据锂硫电池电极、电解质的需要，制作成相应形状的块状材料，将块状材料置于经过氮气置换的高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，经过高温处理的后浸入步骤I)所得锂盐NMP溶液中浸溃13?6min，取出后，高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状硅藻土中的NMP溶剂充分挥发出来，这样反复6?8次的浸溃和高温蒸发出NMP，锂硫电池正极材料。
[0023]3)负极材料的制备:将金属锂与成型的含碳硅藻土电极置入0.0998?0.0999Mpa的真空电加热炉中，在温度加热到630?660°C的条件下，通过含碳的硅藻土的毛细孔吸附熔融的金属锂，在经过一定时间的金属锂吸附完成后，在停止加热的条件下，将吸附有金属锂的含碳硅藻土冷却到常温得到负极材料。
[0024]4)最后将含有多硫化锂的正极材料和电解质以及含有金属锂的负极材料树脂注塑件组装成锂硫电池。
[0025]其具体步骤包括:
[0026]1、在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入160?690ml/min氮气的保护下，力口入5.6?6.6mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在160?690rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到138?148°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到160?190°C，并在该温度条件下，使反应体系保温6?9min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去,并停止加热；
[0027]2、将I)得到的无水反应体系在氮气的保护下，趁热过滤，将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为160?690rpm，加入4?8mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到138?148°C，并在该温度条件下回流保温4?6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；
[0028]3、将2)析出的浅黄色或白色固体粉末从反应体系中过滤出来，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到138?148°C，在该温度条件下保温9?16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液；
[0029]4、按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16?18% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成160?660 μ m厚的薄片；
[0030]5、将4)所得的薄片置入温度为240?260°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.084?0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为18?33min后，再将薄片置入1280?1390°C的高温炉中，在负压为0.094?0.0998Mpa的条件下，处理116?138min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为81?88%,孔径为4?8um结构含有碳的娃藻土薄片；
[0031]6、将5)得到的薄片置入3)含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂26?39% wt的NMP溶液中，经过浸溃9?18min取出后,将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为220?240 °C的高温炉中，在适当抽取负压为0.088?0.094Mpa的真空的条件下,处理时间为33?48min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；
[0032]7、将6)得到的薄片再置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、的NMP溶液中，浸溃6?9min，再置入温度为260?286°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.083?0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为9?16min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片;
[0033]8、将7)得到的薄片采用7)步骤中的工艺条件，经过反复6?8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18?21 % wt，以作为锂硫电池正极材料；
[0034]9、将3)制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入160?186°C的真空搅拌器中，在真空度为0.048?0.066Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达18860?36940pa.s的条件下,停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，加入0.1?2.0mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片；
[0035]10、在真空度为0.0998?0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到630?660°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过6?9min的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料；
[0036]11、将8)制作的锂硫电池正极材料，和9)制作的锂硫电池电解质，以及10)制作的锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池；
[0037]本发明的技术特点:
[0038]1、本发明首先利用可以溶于NMP溶剂的工业优级氯化锂，它在NMP溶剂中的常温溶解度可以高达26g/100mlNMP，为了提高工业优级氯化锂的溶解度，需要对溶液体系进行一定程度的加热升温，另外，由于NMP在加热条件下，会因与空气接触使之发生氧化反应而变成黄色，进而降低NMP的纯度，因此，需要用惰性气体(如:氮气)对合成溶剂体系进行保护，以免造成其他副反应的发生，从而降低硫化锂和/或多硫化锂的纯度。
[0039]2、本发明其次利用非常普通的工业优级硫化钠工业原材料，该原材料虽然在常温和加热升温的条件下也不溶于NMP溶剂，但是，在有无氧水存在的条件下，通过加入工业优级氢氧化钠与之反应，生成含有杂质量很少的工业优级硫化钠，然后再通过升温加热之后，通过工业优级硫化钠和工业优级氯化锂在其中发生离子反应，同时，在蒸发出其中的无氧水的条件下，合成硫化锂，由于氯化钠在150?160°C的NMP溶剂中的溶解度只有5mg/100mlNMP,在常温的溶解度也是非常低的，而硫化锂是溶于NMP溶剂的，为此，本发明充分利用硫化锂容易NMP这种特性，较为容易的得到硫化锂，其目的是由于硫化锂在空气中很容易被氧化分解，释放出硫化氢毒气，采用本发明的工艺流程的目的是一方面可以避免合成的硫化锂不被氧化，另外一方面是为了得到高纯度的无水硫化锂。
[0040]3、本发明为了避免硫化锂在有氧的去离子水中被氧化，因此，充分利用可以利用的条件，就是可以将去离子水通过物理或/和化学的方式，将去离子水中的溶解氧降到很低的程度，甚至完全除去，以确保硫化锂不被氧化，进而提高多硫化锂和甲氨基丁酸锂以及高氯酸锂和磷酸锂以一定比例的纯度。
[0041]4、本发明为了合成锂硫电池所需的多硫化锂和甲氨基丁酸锂以及高氯酸锂和磷酸锂以一定比例的原材料。由于单质硫易溶于乙醇之中，根据相似相容的化学原理，单质硫和硫化锂均会易溶于NMP溶剂之中，但是由于溶解度的不同，会使合成速度受到影响，为了提高合成速度，本发明充分利用可以使硫化锂发生电解的普通水溶剂，这样就会使合成速度较用乙醇或氨水为溶剂提高了近2倍，同时，降低成本将近40%，更有利于实现工业化生产。
[0042]5、本发明为了充分利用回流溶剂和水体系，是为了保证合成体系的温度的稳定，提高原材料的利用率，进而提供多硫化锂和甲氨基丁酸锂以及高氯酸锂和磷酸锂以一定比
例的产率。
[0043]6、本发明采用硅藻土的目的是充分利用硅藻土的疏松结构，同时也利用硅藻土可以烧结成型，可以使硅藻土烧结成各种形状的物料，有利于制作成锂硫电池所需的电极材料。
[0044]7、本发明为了增加电解质的导电性，充分利用聚丙烯腈树脂微粉溶于有机溶剂的特性，通过有机溶剂的溶解使聚丙烯腈树脂微粉与硅藻土充分混合均匀，有利于在随后的成型处理之后使聚丙烯腈树脂微粉转变成碳导电材料更好地与硅藻土相融合，以及碳更好地均匀分布与硅藻土之中，有利于锂硫电池全固态电解质导电性更加稳定，同时由于聚丙烯腈树脂的分子链中含有苯基，该苯基经过碳化处理后，在其分子链的结构中会形成一定环装结构的碳环，有利于多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂分子的吸附，从而获得很好的电容量和充放电性能；另外本发明采用完全直链的聚丙烯腈，其目的是利用该树脂很容用碳化，因为聚丙烯腈树脂是碳纤维的原始材料，从而不受分子链结构的影响而造成其孔隙率下降。
[0045]8、本发明采用可以溶于NMP溶剂的多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂化合物的目的，是使具有很多微孔的含碳硅藻土材料更好的吸附渗透多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液，从而使碳导电材料与多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂更好地有机结合，这有利于多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂在充放电过程中的离解和解离，同时，由于硅藻土的微孔在提高锂硫电池全固态电解质导电性的同时，也防止多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的过度离解，有利于锂硫电池充放电循环，以防止锂硫电池充放电的和次数的衰减，以延长锂硫电池的使用寿命。
[0046]9、本发明采用的原材料均为工业级其目的利用其原材料的不纯度，有利于提高电解质的导电性能。其原因是由于在这些工业级的原材料或多或少的含有一些金属或非金属化合物，有的化合物在一定温度条件下，是稳定的，但是这些化合物受到电子流的激发时，会使之发生离解而导电，由于离子在电场的作用下会进一步激发本发明的未发生离解的电解质离解，进而提高电解质的离解度和电解质的电容量。
[0047]10、本发明的采用具有耐腐蚀和耐高低温的聚苯硫醚注塑封装材料，其目的是由于在本发明的电解质中，存在强酸弱碱盐高氯酸锂，即使在全固态电解质的状态下，在充放电过程中，均会产生高氯酸离子和锂离子，而高氯酸离子具有强烈的腐蚀性，会降低金属材料的使用寿命，为此，本发明采用这些耐腐蚀材料就是为了提高超级电容器电池的耐腐蚀和耐高低温性能的能力，从而延长电池的使用寿命。
[0048]11、本发明为了得到锂硫电池所需要的负极材料，通过对负极材料所需的锂电极多次实验，发现采用在真空条件下，利用含碳硅藻土来吸附熔融的金属锂熔液，一方面节约了锂的用量，另一方面也解决了金属锂在充放电过程中的损失率降低过快的问题。
[0049]本发明的工艺流程简介
[0050]本发明是将聚丙烯腈树脂微粉和硅藻土以质量比36?39:64?61，加入高速混合搅拌器中，再加入6?24% wt/娃藻土的NMP溶剂,在充分搅拌的条件下,均勻混合成粘度粘胶泥，然后将粘胶泥根据锂硫电池电极、电解质的需要，制作成相应形状的块状材料，将块状材料置于经过氮气置换的高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，然后在合成的多硫化锂的NMP溶液中，加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为78?81:6?8:11?8:5?3溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6?9% wt的NMP溶液，然后将经过高温处理后的块状硅藻土浸入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃13?6min，取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂和NMP溶剂的块状硅藻土置于经过氮气置换的另一高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状硅藻土中的NMP溶剂充分挥发出来，这样反复6?8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂16?21% wt的锂硫电池全固态电解质，然后，将金属锂与成型的含碳硅藻土电极置入0.0998?0.0999Mpa的真空电加热炉中，在温度加热到630?660°C的条件下，通过含碳的硅藻土的毛细孔吸附熔融的金属锂，在经过一定时间的金属锂吸附完成后，在停止加热的条件下，将吸附有金属锂的含碳硅藻土冷却到常温，最后将含有多硫化锂的正极材料和电解质以及含有金属锂的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组装成锂硫电池。
【专利附图】
【附图说明】:
[0051]图1是本发明实施例所制得电池的电气性能表。
【具体实施方式】
[0052]实施例1
[0053]在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入160ml/min氮气的保护下，加入5.6mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在690rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到138°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到160°C，并在该温度条件下，使反应体系保温9min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去,并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为160rpm，加入4mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到138°C，并在该温度条件下回流保温6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到138°C，在该温度条件下保温16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。
[0054]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均勻混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均勻后，压成160 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为240°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为33min后，再将薄片置入1280°C的高温炉中，在负压为0.0998Mpa的条件下，处理138min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为81%，孔径为4um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂26 % wt的NMP溶液中，经过浸溃ISmin取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为220°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为48min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、的NMP溶液中，浸溃9min，再置入温度为260°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为16min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复6次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18% wt,以作为锂硫电池正极材料，其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为81:8:8:3溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的9% wt的NMP溶液。
[0055]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入160°C的真空搅拌器中，在真空度为0.066Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达18860pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入0.1mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片。
[0056]在真空度为0.0998Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到630°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过9min的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0057]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0058]实施例2
[0059]在IL的316L不锈钢反应爸中，在不断通入690ml/min氮气的保护下,加入6.6mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在690rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到148°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到190°C，并在该温度条件下，使反应体系保温6min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为690rpm，加入8mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到148°C，并在该温度条件下回流保温4h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到148°C，在该温度条件下保温9min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为78:6:11:5溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6% wt的NMP溶液。
[0060]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入18% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均勻混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均勻后，压成660 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为260°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.084Mpa的真空的条件下，处理时间为ISmin后，再将薄片置入1390°C的高温炉中，在负压为0.094Mpa的条件下，处理116min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为88%，孔径为8um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂39% wt的NMP溶液中，经过浸溃9min取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为240°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.088Mpa的真空的条件下，处理时间为33min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、的NMP溶液中，浸溃6min，再置入温度为286°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.083Mpa的真空的条件下，处理时间为9min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂21% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0061]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入186°C的真空搅拌器中，在真空度为0.048Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达36940pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，加入2.0mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片；在真空度为0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到660°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过6min的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0062]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0063]实施例3
[0064]在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入261ml/min氮气的保护下，加入5.8mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在234rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到139°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到163°C，并在该温度条件下，使反应体系保温7min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为234rpm，加入5mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到139°C，并在该温度条件下回流保温5.8h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到139°C，在该温度条件下保温9?16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为79:7:10:4溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的8% wt的NMP溶液。
[0065]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16.4% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成180 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为243°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为31min后，再将薄片置入1310°C的高温炉中，在负压为0.097Mpa的条件下，处理134min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为81.4%，孔径为4.3um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂28% wt的NMP溶液中，经过浸溃16min取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为222°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.092Mpa的真空的条件下，处理时间为44min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃8min，再置入温度为266°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为15min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复7次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂
18.3% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0066]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入163°C的真空搅拌器中，在真空度为0.063Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达21340pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入0.3mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片；
[0067]在真空度为0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到633°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过Smin的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。[0068]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0069]实施例4
[0070]在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入174ml/min氮气的保护下，加入5.9mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在237rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到141°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到171°C，并在该温度条件下，使反应体系保温8min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为237rpm，力口入6mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到141°C，并在该温度条件下回流保温5.3h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到141°C，在该温度条件下保温14min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为80:6:9:5溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的7% wt的NMP溶液。
[0071]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16.6% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成330 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为247°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为31min后，再将薄片置入1356°C的高温炉中，在负压为0.095Mpa的条件下，处理121min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为83.1%，孔径为5.4um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂29% wt的NMP溶液中，经过浸溃Ilmin取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为226 °C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为46min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃8min，再置入温度为274°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为15min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复6次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂
19.1% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0072]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入167°C的真空搅拌器中，在真空度为0.053Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达23154pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入0.6mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片；
[0073]在真空度为0.0998Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到641°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过Smin的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0074]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0075]实施例5
[0076]在IL的316L不锈钢反应爸中，在不断通入454ml/min氮气的保护下,加入6.1mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在48Irpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到143°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到181°C，并在该温度条件下，使反应体系保温8min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为481rpm，加入4?8mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到143°C，并在该温度条件下回流保温5.0h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到143°C，在该温度条件下保温14min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为79:7:11:4溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的8% wt的NMP溶液。
[0077]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16.9% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成440 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为248°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.090Mpa的真空的条件下，处理时间为29min后，再将薄片置入1364°C的高温炉中，在负压为0.099IMpa的条件下，处理127min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为84.7%，孔径为6.1um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂33 % wt的NMP溶液中，经过浸溃15min取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为231°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09 IMpa的真空的条件下，处理时间为39min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃7.5min,再置入温度为277 V的高温炉中，在适当抽取负压为0.088Mpa的真空的条件下，处理时间为16min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂19.4% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0078]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入178°C的真空搅拌器中，在真空度为0.057Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达26781pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入1.0mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片。
[0079]在真空度为0.0998Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到651°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过Smin的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0080]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0081]实施例6
[0082]在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入557ml/min氮气的保护下，加入6.3mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在651rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到138?148°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到184°C，并在该温度条件下，使反应体系保温7min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为651rpm，加入emol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到146°C，并在该温度条件下回流保温4.8h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到146°C，在该温度条件下保温13min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为81:6:8:5溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的8% wt的NMP溶液。
[0083]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入17.4% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成580 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为255°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为26min后，再将薄片置入1376 °C的高温炉中，在负压为0.098IMpa的条件下，处理134min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为86.7%，孔径为4.9um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂36% wt的NMP溶液中，经过浸溃Ilmin取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为236°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.090Mpa的真空的条件下，处理时间为38min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃8min，再置入温度为281°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为15min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复7次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂20.7% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0084]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入179°C的真空搅拌器中，在真空度为0.063Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达33690pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入1.2mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片。
[0085]在真空度为0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到646°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过9min的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0086]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0087]实施例7
[0088]在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入631ml/min氮气的保护下，加入6.5mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在660rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到148°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到187°C，并在该温度条件下，使反应体系保温8min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤,将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为660rpm，力口入emol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到148°C，并在该温度条件下回流保温6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到148°C，在该温度条件下保温16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为81:8:8:3溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6% wt的NMP溶液。
[0089]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入17.6% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成580 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为259°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为33min后，再将薄片置入1390°C的高温炉中，在负压为
0.0998Mpa的条件下，处理138min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为87.7%，孔径为7.4um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂38% wt的NMP溶液中，经过浸溃14min取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为239°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.093Mpa的真空的条件下，处理时间为44min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、的NMP溶液中，浸溃6?9min，再置入温度为283 °C的高温炉中，在适当抽取负压为0.093Mpa的真空的条件下,处理时间为14min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂20.8% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0090]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入183°C的真空搅拌器中，在真空度为0.063Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达35863pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入1.8mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片。
[0091]在真空度为0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到656°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过Smin的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0092]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
[0093]实施例8
[0094]在IL的316L不锈钢反应爸中，在不断通入444ml/min氮气的保护下,加入5.8mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在614rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到144°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到186°C，并在该温度条件下，使反应体系保温8min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热；趁热过滤，将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为614rpm，加入emol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到144°C，并在该温度条件下回流保温5.6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末；从反应体系中滤出析出的浅黄色或白色固体粉末，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到144°C，在该温度条件下保温16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液。其中甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为80:7:9:4溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的9% wt的NMP溶液。
[0095]按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入17.8% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成630 μ m厚的薄片；将该薄片置入温度为255°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.088Mpa的真空的条件下，处理时间为31min后，再将薄片置入1323 °C的高温炉中，在负压为
0.0998Mpa的条件下，处理131min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为83.4%，孔径为4.6um结构含有碳的硅藻土薄片；将其置入含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂34% wt的NMP溶液中，经过浸溃Ilmin取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为238°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.09IMpa的真空的条件下，处理时间为48min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；再将其置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃9min，再置入温度为286°C的高温炉中，在适当抽取负压为
0.083Mpa的真空的条件下，处理时间为9min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片；经过反复8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18?21% wt,以作为锂硫电池正极材料。
[0096]将上面制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入184°C的真空搅拌器中，在真空度为0.060Mpa的真空的条件下，当其中的物料粘度到达33483pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，力口入1.6mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片。
[0097]在真空度为0.095Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到655°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过Smin的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料。
[0098]将制作的锂硫电池正极材料，和锂硫电池电解质，以及锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
【权利要求】
1.一种锂硫电池的制造工艺，其特征在于，包含如下的制造步骤: 1)含锂盐NMP溶液的电解质制备:在合成的多硫化锂的NMP溶液中，加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，以多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的质量比为78~81:6~8:11~8:5~3溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的6~9% wt的NMP溶液； 2)正极材料制备:将聚丙烯腈树脂微粉和硅藻土以质量比36~39:64~61，加入高速混合搅拌器中，再加入6~24% wt/娃藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘度粘胶泥，然后将粘胶泥根据锂硫电池电极、电解质的需要，制作成相应形状的块状材料，将块状材料置于经过氮气置换的高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，经过高温处理的后浸入步骤I)所得锂盐NMP溶液中浸溃13~6min，取出后，高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状硅藻土中的NMP溶剂充分挥发出来，这样反复6~8次的浸溃和高温蒸发出NMP，锂硫电池正极材料； 3)负极材料的制备:将金属锂与成型的含碳娃藻土电极置入0.0998~0.0999Mpa的真空电加热炉中，在温度加热到630~660°C的条件下，通过含碳的硅藻土的毛细孔吸附熔融的金属锂，在 经过一定时间的金属锂吸附完成后，在停止加热的条件下，将吸附有金属锂的含碳硅藻土冷却到常温得到负极材料； 4)最后将含有多硫化锂的正极材料和电解质以及含有金属锂的负极材料树脂注塑件组装成锂硫电池。
2.根据权利要求1所述之锂硫电池的制造工艺，其特征在于:包含如下的具体步骤: 1)在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入160~690ml/min氮气的保护下，加入5.6~6.6mol工业优级NMP，1.0mol工业优级硫化钠和0.0Olmol工业优级氢氧化钠，在160~690rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到138~148°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到160~190°C，并在该温度条件下，使反应体系保温6~9min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去,并停止加热； 2)将I)得到的无水反应体系在氮气的保护下，趁热过滤，将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应爸的搅拌强度为160~690rpm,加入4~8mol/mol硫化锂的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到138~148°C，并在该温度条件下回流保温4~6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的固体粉末； 3)将2)析出的浅黄色或白色固体粉末从反应体系中过滤出来，测定多硫化锂的质量浓度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂，并将温度加热到138~148°C，在该温度条件下保温9~16min，然后，冷却至室温待用；从而得到含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液； 4)按配方中的聚丙烯腈树脂微粉粉末与硅藻土，再加入16~18%wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘胶泥，经过高速搅拌机充分混合均匀后，压成160~660 μ m厚的薄片 ； 5)将4)所得的薄片置入温度为240~260°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.084~0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为18~33min后，再将薄片置入1280~1390°C的高温炉中，在负压为0.094~0.0998Mpa的条件下，处理116~138min，在无水蒸气的常温空气室冷却至常温；以脱出聚丙烯腈树脂分子链上的氢、氧原子；制得孔隙率为81~88%，孔径为4~8um结构含有碳的娃藻土薄片； 6)将5)得到的薄片置入3)含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂26~39%wt的NMP溶液中，经过浸溃9~18min取出后,将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、和NMP溶剂的块状硅藻土置于温度为220~240°C的高温炉中，在适当抽取负压为.0.088~0.094Mpa的真空的条件下，处理时间为33~48min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到初次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片; 7)将6)得到的薄片再置入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、的NMP溶液中，浸溃6~9min，再置入温度为260~286°C的高温炉中，在适当抽取负压为0.083~.0.094Mpa的真空的 条件下,处理时间为9~16min后，经无水蒸气的常温空气室冷却至常温，这样就得到第二次浸溃多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的硅藻土薄片； 8)将7)得到的薄片采用7)步骤中的工艺条件，经过反复6~8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18~21 % wt，以作为锂硫电池正极材料； 9)将3)制得的含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液置入160~186°C的真空搅拌器中，在真空度为0.048~0.066Mpa的条件下，当其中的物料粘度到达18860~36940pa.s的条件下，停止对该物料加热，然后，在氮气的保护下，从真空搅拌器中倒出，加入0.1~2.0mm厚的66x88cm的模具中，压制成66x88cm的锂硫电池电解质薄片； 10)在真空度为0.0998~0.0999Mpa的条件下，将金属锂和含有碳的硅藻土电极置入真空电加热炉中，在温度上升到630~660°C时，将含碳的硅藻土电极置入熔融的金属锂熔液中，通过含碳硅藻土中的毛细孔吸附熔融的金属锂，经过6~9min的吸附之后，使含碳的硅藻土的所有的毛细孔中充满熔融的金属锂熔液，停止加热，在保持真空的条件下，使充满金属锂的含碳硅藻土电极冷却至常温待用；以作为锂硫电池的负极材料； 11)将8)制作的锂硫电池正极材料，和9)制作的锂硫电池电解质，以及10)制作的锂硫电池的负极材料用聚苯硫醚树脂注塑件组合成锂硫电池。
【文档编号】H01M4/04GK103985913SQ201410206835
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】宋大余, 李波, 徐晨 申请人:宋大余