专利名称：阻燃性纤维、纱线和由其制造的织物的制作方法
技术领域：
本发明总地来说涉及技术纤维、纱线和织物，并且具体地涉及包含部分芳族聚酰胺和非卤化的阻燃性添加剂的阻燃性纤维、纱线和由其制造的织物。
背景技术：
阻燃性(FR)织物在 军事环境和非军事环境中都至关重要。消防员、赛车司机和石化工人是受益于阻燃性织物的附加保护的非军事群体中的仅少数人。然而，阻燃性织物的真正益处存在于军事中。除我们的军队必须在其中运作的严酷环境外，非常规的现代战争的到来产生甚至更敌对的环境。特定地，使用临时爆炸装置(“IED”)停止士兵的大量护送使得个体的军队保护极其重要。除防弹道织物和护身盔甲外，阻燃性织物也在保护士兵免遭IED中起重要作用。IED由多种材料(例如高爆炸性装料、易燃性液体、弹片等)构成，一些充当射弹并且其它的充当爆裂后的燃烧弹。因此，军事织物必须是各种结构的以处理来自IED的大量威胁。基本上存在两种类型的保护性服装中使用的阻燃性织物:(I)由阻燃性有机纤维(例如，芳族聚酰胺、阻燃性人造纤维、聚苯并咪唑、变性聚丙烯腈等)制造的织物；和(2)由已经被后处理以赋予阻燃性的常规材料(例如，棉)制造的阻燃性织物。Nomex 和Kevlar 芳族聚酰胺是阻燃性合成纤维中最常见的类型。这些通过将间-或对-芳族聚酰胺聚合物溶液纺丝成纤维来制备。芳族聚酰胺在极度加热下不熔化，自然是阻燃性的，但必须是溶液纺丝的。不幸地，Nomex 不太舒适并且难以生产而且对于生产是昂贵的。Kevlar 也难以生产并且对于生产是昂贵的。将后处理阻燃性应用到织物上并可以分解成两种基本的类别:(I)持久的阻燃性；和(2)非持久的阻燃性。对于保护性服装，处理必须经得起洗熨，因此仅选择持久性处理。现今，更经常地，持久的阻燃性化学依赖于磷-基FR剂和用于将FR剂固定在织物上的化学品或树脂。由于其加工性和强度而被广泛研究的一种聚合物纤维是尼龙6，6纤维。小量-约12%-的脂族尼龙纤维可以与棉混合并被化学处理以产生阻燃性织物。因为棉是主要的纤维组分，这种织物被称为“FR棉”织物。尼龙纤维给予FR棉织物和衣服优良的耐穿性。然而，因为尼龙是可熔融加工的(即，热塑性的)并且不提供固有的阻燃性，因此FR织物中尼龙纤维的量是有限的。尝试化学改性脂族尼龙纤维并提高尼龙纤维含量，同时达到足够的阻燃性已经失败。实际上，Deopura和Alagirusamy在他们的新书Polyestersand Polyamides (聚酷和聚酿胺)(纺织协会2008在第320页)中声明“[i]t seemsunlikely that there will be any major breakthroughs with regard to new and/orimproved reactive flame-retardant comonomers or conventional …flame retardantadditives for use in…mylon fibers.(在新的和/或改进的反应性阻燃性共聚用单体或常规阻燃性添加剂用于尼龙纤维方面似乎不可能有任何重要的突破)”。
发明内容
使用热塑性纤维与不熔化的耐燃性纤维(例如，芳族聚酰胺和FR处理的棉)的混合物的问题是所谓的“支架效应(scaffolding effect)”(参见Horrocks等人，FireRetardant Materials于148，§ 4.5.2 (2001))。通常，热塑性纤维(包括用FR剂处理的或改性的那些)通过离开火 源皱缩或当熔融聚合物滴下而离开火源时自熄并且熄灭。FR聚酯纤维是具有这些性能的纤维。当FR聚酯纤维与不熔化的阻燃性纤维例如FR处理的棉混合时，非熔化纤维形成碳质支架(“支架效应”)并且热塑性FR聚酯纤维被限制在火焰中并将继续燃烧。基本上，在垂直可燃烧性试验中，热塑性纤维聚合物熔化，并且沿非热塑性纤维织品流下并供给火焰燃烧，并且织物完全燃烧。另外，在服装中，熔化的聚合物会滴下并可以粘到人皮肤，导致给穿戴者产生额外的伤害。
需要这样的改进的阻燃性尼龙混合物:其消除“支架效应”，提供良好的阻燃性，防止滴下和粘住，并且是耐穿的。因此，期望找到可以与阻燃性添加剂混合到可以被编织或纺织或制成无纺自熄的、不滴下的，耐穿的/持久的阻燃性织物、棉胎或服装的纤维的熔化加工的聚合物的组合。本文公开的发明提供了由熔化加工的聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂制备的阻燃性织物。意想不到地，发现部分芳族聚酰胺在与阻燃性添加剂混合时是可熔化加工成纤维的，所述纤维在与相同的阻燃剂混合时展示超过脂族聚酰胺(例如，尼龙6，6)的优良阻燃性。这是意想不到的，因为部分芳族聚酰胺是热塑性的(即，加热后熔化)，这与“支架效应”和较差的阻燃性相关。一方面，公开了包含部分芳族聚酰胺和非卤素阻燃剂的阻燃性纤维。部分芳族聚酰胺可包含芳族二胺单体和脂族二酸单体。另外，部分芳族聚酰胺可包含芳族和脂族二胺与二酸的聚合物或共聚物，包括MXD6。例如，MXD6指由间-二甲苯二胺(MXDA)与己二酸产生的聚酰胺。
另一方面，公开了用公开的阻燃性纤维制备的阻燃性纱线和织物。纱线还包括天然的或合成的附加纤维，其包括连续的长丝纤维和短纤维。附加纤维可以是固有地阻燃或用阻燃剂处理的。织物还可以包括附加的纱线，该附加的纱线是天然的、合成的、或两者的混合物。附加的纱线可以用阻燃剂处理或包含用阻燃剂处理的纤维。织物可以被染色并且也具有施用的附加涂层(阻燃性的和非阻燃性的)。附图
简述
图la-1h显示了公开的阻燃性聚合物和常规尼龙6，6阻燃性聚合物的各方面的阻燃性。图2显示了支架效应问题。图3a - 3c显示了与阻燃性人造纤维混合时公开的织物和与阻燃性人造纤维混合的尼龙6，6阻燃剂的两方面的阻燃性。
图4比较了 MXD6与具有各种添加剂的尼龙6，6的后燃烧时间(after-flame time)。发明详述
术语“耐燃的”、“阻燃的”和“FR”在本领域具有微妙的差别。这些术语的使用中的差别涉及描述在条件例如垂直燃烧测试下抗燃烧，以更慢的速度燃烧和能够自熄的织物。为了本发明术语“耐燃的”和“阻燃的”互换地使用并意指包括具有一种或更多种期望的性质例如耐燃性、缓慢燃烧性、自熄性等的任何织物。公开了包含部分芳族聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂的阻燃性纤维。部分芳族聚酰胺可包括包括选自以下的单体的聚合物或共聚物，芳族二胺单体、脂族二胺单体、芳族二酸单体、脂族二酸单体和它们的组合。部分芳族聚酰胺也可以包括或独一无二地是包含芳族二胺和非芳族二酸的MXD6。其 它部分芳族聚酰胺可以基于芳族二酸例如对苯二酸(聚酰胺6T)或异酞酸(聚酰胺61)或其混合物(聚酰胺6T/6I)。部分芳族聚酰胺的熔化或加工温度在约240°C (对于MXD6)至约355°C (对于聚酰胺酰亚胺)的范围内，包括约260°C、280°C、300°C、320°C和340°C。尼龙6和尼龙6，6分别具有约220°C和260°C的熔化温度。熔化温度越低，聚酰胺聚合物越易于加工到纤维中。下面是常见的部分芳族聚合物和比较非芳族的列表和它们相关的熔化温度。
权利要求
1.一种阻燃性纤维，其包含部分芳族聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂。
2.如权利要求1所述的阻燃性纤维，其中，所述部分地芳族聚酰胺包含芳族和脂族二胺与二酸的聚合物或共聚合物。
3.如权利要求2所述的阻燃性纤维，其中，所述部分地芳族聚酰胺还包含芳族二胺单体和脂族二酸单体。
4.如权利要求1所述的阻燃性纤维，其中，所述部分芳族聚酰胺是MXD6。
5.如权利要求1所述的阻燃性纤维，其中，所述非卤素阻燃性添加剂选自:三聚氰胺的缩合产物(包括蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺)，三聚氰胺与磷酸的反应产物(包括磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺(MPP)，三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物(包括多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸氰尿酰胺)，三聚氰胺氰脲酸酯(MC)，二乙基次膦酸锌(DEPZn)、二乙基次膦酸铝(DEPAI)、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、双酚-A双(二苯基次膦酸酯)(BPADP)，间苯二酚双(2，6- 二二甲苯基磷酸酯)(RDX)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，磷氮氧化物，硼酸锌，氧化锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，硫化锌，磷酸锌，硅酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，硬脂酸锌，硬脂酸镁，八钥酸铝，三聚氰胺钥酸盐，三聚氰胺八钥酸盐，偏硼酸钡，二茂铁，磷酸硼，硼酸硼，氢氧化镁，硼酸镁，氢氧化铝，铝三水合物，甘脲和3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇的三聚氰胺盐，钾、锌和铁的尿唑盐，I, 2-乙二基-4-4，-双-三唑烷-3，5，二 酮，硅氧烷，Mg、Al、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Sb、Ba、W和Bi的氧化物，多面体寡聚硅倍半氧烷、碳纳米管、纳米粘土、硅钨酸(SiTA)、磷钨酸、钨酸的三聚氰胺盐、直链、支链或环状的磷酸盐(酯)或膦酸盐(酯)、螺双膦酸盐(酯)、螺双磷酸盐(酯)，和它们的组合。
6.如权利要求1所述的阻燃性纤维，其中，所述非卤素阻燃性添加剂选自MPP、MC、DEPZn、DEPAl、和它们的组合。
7.如权利要求1-6中任一项所述的阻燃性纤维，其中，所述非卤素阻燃性添加剂以约5重量％至约10重量％的浓度存在。
8.一种阻燃性短纤维纺织的纱线，其包含至少一种权利要求1-7中任一项所述的阻燃性纤维。
9.如权利要求8所述的阻燃性短纤维纺织的纱线，还包含附加的纤维。
10.如权利要求9所述的阻燃性短纤维纺织的纱线，其中，所述附加的纤维选自:纤维素、芳香族聚酰胺、酚、聚酯、氧化丙烯酸、改性丙烯酸、三聚氰胺、丝、亚麻、大麻、羊毛、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)和聚磺酰胺(PSA)纤维。
11.如权利要求9-10中任一项所述的阻燃性短纤维纺织的纱线，其中，所述附加的纤维已经用阻燃剂处理。
12.如权利要求9所述的阻燃性短纤维纺织的纱线，其中，所述附加的纤维是棉、人造纤维、聚酯或莱赛尔。
13.一种包含至少一种权利要求1-7中任一项所述的阻燃性纤维的阻燃性连续长丝纱线，其中所述阻燃性纤维是连续的。
14.如权利要求13所述的阻燃性连续长丝纱线，还包含附加的连续长丝纤维。
15.如权利要求14所述的阻燃性连续长丝纱线，其中，所述附加的连续长丝纤维选自:芳香族聚酰胺、酚、聚酯、氧化丙烯酸、改性丙烯酸、三聚氰胺、莱赛尔、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)和聚磺酰胺(PSA)纤维。
16.如权利要求14-15中任一项所述的阻燃性连续长丝纱线，其中，所述附加的连续长丝纤维已经用阻燃剂处理。
17.—种包含权利要求8-16中任一项所述的纱线的织物。
18.如权利要求17所述的织物，其还包含附加的纱线。
19.如权利要求18所述的织物，其中，所述附加的纱线包含选自以下的纤维:纤维素、芳香族聚酰胺、酚、聚酯、氧化丙烯酸、改性丙烯酸、三聚氰胺、棉、丝、亚麻、大麻、羊毛、人造纤维、莱赛尔、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)和聚磺酰胺(PSA)纤维。
20.一种包含权利要求1-7中任一项所述的阻燃性纤维的无纺阻燃性织物。
21.如权利要求20所述的无纺阻燃性织物，其中，所述无纺织物通过选自以下的方法制造:纺粘、熔喷及其组合。
22.一种包含至少一种纤维的阻燃性织物，其中，所述纤维包含部分芳族聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂，而且其中，所述织物能够在垂直可燃性测试中自熄。
23.一种包含至少一种纤维的阻燃性织物，其中，所述纤维包含部分地芳族聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂，而且其中，所述织物能够在垂直可燃性测试中具有小于约60秒的后燃烧时间。
24.一种阻燃性纤维，其包含至少一种部分芳族聚酰胺、至少一种脂族聚酰胺和至少一种非卤素阻燃性添加剂。
25.如权利要求24所述的阻`燃性纤维，其还包含第二种部分芳族聚酰胺。
26.如权利要求25所述的阻燃性纤维，其中，所述至少一种部分芳族聚酰胺是MXD6并且所述第二种部分芳族聚酰胺是尼龙6/6T。
全文摘要
公开了用部分芳族聚酰胺和非卤素阻燃性添加剂制造的技术纤维和纱线。用这种纤维和纱线制造的织物显示了比传统阻燃性尼龙6,6织物优良的阻燃性。而且，公开的纤维和纱线在与其它阻燃性纤维混合时不显示阻燃性尼龙6,6混合织物常见的危险的“支架效应”。
文档编号D01F6/60GK103109002SQ201180045765
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年9月23日
发明者D.M.萨佐蒂, T.E.施米特, A.W.布里格斯 申请人:英威达技术有限公司