专利名称：一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种矿物纤维在造纸中的应用，尤其是一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，属于造纸材料和造纸方法领域。
背景技术：
自蔡伦发明造纸术以来，传统的造纸业一直以植物纤维(木质纤维)作为主要原料，因此造纸业也一直是消耗森林资源的主要产业之一。目前纸张已成为人类生产、生活不可缺少的必需品之一，就我国目前对纸制品的需求而言，每年均以10%左右的速度递增，造纸业对木材的需求和森林资源匮乏之间的矛盾已经成为约束该行业持续发展的主要因素。自上世纪以来，从天然矿物资源中寻找造纸原料的部分替代资源已经成为造纸业相关研究的主攻方向之一，因此出现了以自然界中的天然岩石为原材料，经加工处理后作为填料添加于纸张中用于改善成纸性质、降低浆耗成本的加填方式。在造纸工艺中，填料作为纸浆纤维的替代品，其添加量仅次于植物纤维，是纸张的第二大组分，通常为无机矿物材料，填料的价格远远低于植物纤维，可以以5-30%的比例代替部分植物纤维，从而降低成纸浆耗成本，减少对森林资源的消耗。但是传统填料在实际应用过程中却存在着以下问题①在不添加助留剂的条件下，留着率难以达到较高水平。②随着助留体系的成熟应用，留着率达到较高水平的同时，对成纸质量也产生了一定的影响，包括物理强度、松厚度、表面性能等性质。这使得造纸学者将更多的目光转向了具有优良长径比的硅灰石矿物纤维，以期利用其特殊的纤维形态在保证成纸质量的前提下，进一步提高植物纤维替代比例，从而降低浆耗成本，保护森林资源。硅灰石是一种天然产出的链状偏硅酸盐矿物，其形态呈纤维状、放射状、针状集合体，晶型的长径比在6:1-30:1，经特殊加工破碎至5000目时仍能保持其纤维状形态。硅灰石经加工成矿物纤维后可以部分替代植物纤维，留着率要远远高于传统填料，但由于硅灰石矿物纤维表面不存在能与植物纤维表面产生化学结合作用的基团，留着率较高仅是由于其特殊的纤维形态使得机械截留作用更为明显所致，但其结合力远不如植物纤维之间的氢键结合或化学键结合力强。因此，硅灰石矿物纤维在应用时也存在着与传统填料类似的问题在纸页中保留越多，对纸张性能尤其是强度性能影响越大。近些年来，一些研究者的探索表明对天然硅灰石矿物纤维进行表面改性可进一步提高硅灰石矿物纤维与植物纤维的相容性，减轻其对纸张抄造过程及成纸性能产生的不利影响，充分发挥了其纤维状形态在纸张生产中的应用优势。为此中国专利文献公开了专利号为ZL03117141. 9的“造纸用改性硅灰石矿物纤维及用其造纸的方法”。提出几种对硅灰石矿物纤维进行表面改性的工艺方法，改善其在抄纸过程中与植物纤维的相容性，减轻应用时产生的不利影响，使之成为更能适用于造纸抄纸工艺的理想原料。该专利的技术提出的技术方案含以下三种其一，是在硅灰石破碎过程中，通过利用工业用硫酸铝或工业用氢氧化铝的一种或几种的组合物、以及工业用碳酸氢钠或工业用氢氧化钠中的一种或几种的组合，共同组成硅灰石矿物纤维的改性剂A，对硅灰石矿物纤维进行改性处理，使之成为更能适用于造纸抄纸工艺的理想原料。其二，是在硅灰石破碎过程中，按硅灰石矿物重量的一定比例添加由阳离子金属盐三氯化铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或几种；或者为复合金属盐聚合硫酸铝铁/聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铁/聚合硫酸氯化铝、聚合铝硅/聚合铁硅、聚合硅酸铝/聚合硅酸铁、聚合氯化磷酸铝、聚合铝/铁-聚丙烯酸铵、聚合铝/铁-甲壳素中的一种或几种组成改性剂B，对硅灰石矿物纤维进行改性处理，使之成为更能适用于造纸抄纸工艺的理想原料。其三，是在硅灰石破碎过程中，按硅灰石矿物重量的一定比例添加利用矿物质蒙脱石、膨润土、改性蒙脱石、改性膨润土、改性瓷土中的一种或几种作为改性剂C。对硅灰石矿物纤维进行改性处理，使之成为更能适用于造纸抄纸工艺的理想原料。根据本发明人多年来对硅灰石矿物纤维改性技术的跟踪、研究，认为上述技术方案提出的硅灰石矿物纤维改性技术，虽然在一定程度上改善了硅灰石矿物纤维与植物纤维的相容性，提高了矿物纤维在抄纸过程中的留着率，但矿物纤维在造纸应用过程中依然存在的另外两个问题并未得到解决一是由于硅灰石原矿硬度较高，表面锐利，在抄纸过程中会对抄纸设备产生一定程度的磨损，降低了设备的使用寿命；二是矿物纤维的添加在提高成纸灰分的同时，随着添加量的增加会对成纸性能特别是强度指标产生一定程度的不利影响。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种全新的造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，期望在进一步提 高矿物纤维留着率的同时，不仅降低对纸机相关设备的磨损，并能降低应用时对成纸性能的负面影响，提高矿物纤维在纸浆中的添加量，进一步降低浆耗成本。这种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其制备工艺为首先将块状硅灰石矿与添加量为娃灰石量O. 01-0. 1%的、由阳尚子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯组成的复合改性剂A，一起送入转锤式矿物纤维粉碎机混合粉碎，得到初级改性硅灰石矿物纤维；随后经变频式分级机分离，形成具有一定粒径大小的初级改性矿物纤维，添加适量的水后制备成百分浓度为20-60%的浆状矿物纤维；最终在搅拌状态下加入按硅灰石量O. 05-0. 5%的、由聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝组成的复合改性剂B，以及按娃灰石量O. 05-0. 5%加入的,低分子量、闻电荷密度的，由二乙烯三胺、己二酸，硬脂酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸、盐酸合成的改性剂C搅拌均匀后即成造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆。所述的复合改性剂A中的阳离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯按1:1-1:10配制，两者的分子量在κκΓιοοο万之间。所述的复合改性剂B为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝，以及碳酸氢钠中的任两种或两种以上的混合物组成。所述的改性剂C的制备原料为二乙烯三胺、己二酸，硬脂酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸，盐酸中的混合物；其中二乙烯三胺、己二酸按1:1-1:2配制，己二酸、硬脂酸按1:0. 1-1:1 配制。所述的改性剂C的制备方法为I)先将二乙烯三胺以及定量的对甲苯磺酸放入反应釜，并开始搅拌，随后缓慢加入己二酸、硬脂酸，使其在10(T20(TC条件下反应2 7个小时，完成后缓慢加水稀释并搅拌得中间体；2)其次，向反应釜内中间体内滴加适量环氧氯丙烷稀释液，滴加完成后开始加热，并使其温度在5(Tl00°C条件下继续反应1-5小时，在粘度达到5 15mPa · s时，快速加入适
量盐酸终止反应；3)在釜内·物料冷却至常温状态时，加入适量的水稀释至1(Γ30%的浓度、并调节pH值至2，即成硅灰石矿物纤维浆改性剂C。所述的硅灰石块体为白度为75°/Γ95%左右的未改性硅灰石精矿。所述经变频式分级机分离后的硅灰石粉状纤维的粒径在80(Γ2000目之间。根据以上技术方案提出的这种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，不仅能有效地提高矿物纤维在纸张中的留着率，而且可以降低矿物纤维对纸机设备的磨损，同时也降低了矿物纤维的过量添加对成纸强度的影响，提高矿物纤维在纸浆中的添加量，进一步降低浆耗成本。该造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆制备工艺简单，且相关步骤可在纸厂完成后直接送入抄纸体系中，这样做可提高产品保存周期，降低运输成本。
图1为本发明的制备工艺流程示意图；图2为复合改性剂C的制备流程示意图。具体实施方法以下给出本发明的实施例，并结合实施例进一步阐述本发明。实施例1 :取500kg —级块状硅灰石矿，加入400万分子量，O. 25KG的CPAM，800万分子量，O. 5kg的ΡΕ0，送入矿物纤维粉碎机，并经过变频纤维分级机分离出1000目初级改性硅灰石矿物纤维。将该改性矿物纤维稀释为百分浓度30%的矿物纤维浆溶液，加入4kg的聚合氯化铝，O. 5Kg的聚乙烯亚胺，Ikg的碳酸氢钠，以及4. 2kg的自制12%固含量的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(改性剂C)溶液，搅拌30min，出料包装。自制12%固含量的聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备方法为先在反应釜中加入IOOkg 二乙烯三胺，然后开始搅拌，并缓慢加入150kg己二酸以及20kg硬脂酸，料温设定为170°C，反应7个小时后，缓慢加入275Kg水稀释并搅拌均匀。随后滴加由30kg环氧氯丙烷以及120Kg水组成的环氧氯丙烷稀释液，20分钟滴加结束然后开始升温，料温设定为70°C，反应时间为3小时，期间粘度达到15mPa · s时，快速加入盐酸结束反应。冷却后加入水稀释至20%浓度并加入定量盐酸调节pH值至2。实施例2 取500kg —级块状硅灰石矿，加入600万分子量，O. 5KG的CPAM，400万分子量，O. 25kg的ΡΕ0，送入矿物纤维粉碎机，并经过变频纤维分级机分离出1000目初级改性硅灰石矿物纤维。将该改性矿物纤维稀释为50%的矿物纤维浆溶液，加入2. 5kg的聚合氯化铝，O. 5Kg的聚二甲基二烯丙基氯化铵1. 5kg的碳酸氢钠，以及5. 7kg的自制12%固含量的聚酰胺多胺环氧氯丙烷(改性剂C)溶液，搅拌30min，出料包装。自制12%固含量的聚酰胺多胺环氧氯丙烷的制备方法为先在反应釜中加入IOOkg 二乙烯三胺以及5Kg对甲苯磺酸，然后开始搅拌，并缓慢加入150kg己二酸以及50kg硬脂酸，料温设定为170°C，反应5个小时后，缓慢加入275Kg水稀释并搅拌均匀。随后滴加由40kg环氧氯丙烷以及160Kg水组成的环氧氯丙烷稀释液，20分钟滴加结束然后开始升温，料温设定为70°C，反应时间为3小时，期间粘度达到IOmPa · s时，快速加入盐酸结束反应。冷却后加入水稀释至20%浓度并加入盐酸调节pH值至2。以下结合实施例，进一步阐述本发明的机理。由实施例可以看出，在该矿物纤维浆制备过程的第一步机械化学改性阶段中，随着对硅灰石矿粒粉碎细磨的进行，在该阶段加入的复合改性剂PEO、CPAM等高分子物质，在粉碎的过程中可吸附于已粉碎成的矿物纤维表面活性点(主要由S1-O-以及Ca-O-组成)，提高硅灰石矿物纤维在水溶液中的表面电性，使矿物纤维表面吸附的高分子化学物质在制成矿物纤维浆液时可以进一步与水分子形成氢键结合，增大矿物纤维间的位阻效应，使得硅灰石矿物纤维可以良好分散。而这些结合的水分子，减少了硅灰石矿物纤维表面的锐度，在硅灰石矿物纤维表面与抄纸设备部件间形成缓冲层，可在一定程度上减少对纸机设备的磨损。在矿物纤维浆搅拌并进一步改性的过程中，加入低分子量、高电荷密度的复合改性剂B,目的是在机械分散阶段使娃灰石表面带有一定的正电荷性质,并在矿物纤维表面形成双电层，促使矿物纤维在浆液中稳定分散。此外该步骤可以显著降低硅灰石表面Zeta电位，并在表面形成正电补丁，使硅灰石填料更好的与带负电荷的植物纤维产生化学键结合。该步骤与前述已公开专利“造纸用改性硅灰石矿物纤维及用其造纸的方法”中的第二步有着较大的不同。虽然同为在矿物纤维表面加入一定量的正电荷物质，降低表面Zeta电位，但已有技术仅加入了铝化合物及其相关的复合金属盐，但是硫酸铝仅在酸性环境下形成正电补丁，而聚合氯化铝的正电补丁效应又非常有限。而本技术方案除采用了聚合氯化铝之外，同时配合聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺等阳离子电荷密度大且分子量相对较小的有机聚合物，在不同PH值环境中，可更为显著的降低硅灰石矿物纤维表面Zeta电位，使其与植物纤维更加有效地结合。在本技术方案中采用的改性剂C (聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂)具有分子量较低，黏度较小(20%浓度时粘度一般不超过8mPa · s)，且阳离子电荷密度较高等特点。自复合改性剂C带有季铵盐阳离子基团，在机械搅拌并改性过程中加入，可通过静电吸引吸附到硅灰石矿物纤维表面。另外硅灰石矿物纤维表面一般带有负电荷，为了保持电荷平衡，层间必然要吸附介质中相等电量的阳离子，这类阳离子可以被如季铵盐等其他阳离子交换，而使整个聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂吸附于硅灰石矿物纤维表面。该树脂(聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂)本身(分子量较高时)被用作湿强剂，与植物纤维有很强的化学键结合力。更重要的是在制备该树脂时，会有一部分单体暴露或未参加反应，其可在纸张进入烘缸部时(而在此时系统的PH值已经升高至不足以中止树脂交联)以及下机时继续发生交联(并导致熟化)，使硅灰石矿物纤维与植物纤维形成网络结构，提高硅灰石矿物纤维与植物纤维的结合强度。事实上，自制改性剂C也可作为阳离子AKD或者阳离子松香的乳化剂，其在抄纸体系中有着较强的自留着作用，同时该改性剂的加入可进一步提1 矿物纤 维在抄纸体系中的留着率。
权利要求
1.一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其制备工艺为首先将块状硅灰石矿与添加量为硅灰石量0. 01-0. 1%的、由阳离子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯组成的复合改性剂A，一起送入转锤式矿物纤维粉碎机混合粉碎得到初级改性硅灰石矿物纤维；随后经变频式分级机分离，成为具有一定粒径大小的初级改性矿物纤维，添加适量的水后制备成百分浓度为20-60%的浆状矿物纤维；最终在搅拌状态下加入按硅灰石量0. 05-0. 5%的、由聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝组成复合改性剂B，以及按硅灰石量0. 05-0. 5%添加的，由二乙烯三胺、对甲苯磺酸、己二酸、硬脂酸、环氧氯丙烷以及盐酸等合成的自制改性剂C ;搅拌均匀后即成造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆。
2.如权利要求1所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述的复合改性剂A中的阳离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯按1:1-1:10配制；两者的分子量在100 1000万之间。
3.如权利要求1所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述的复合改性剂B为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝，以及碳酸氢钠中的任两种或两种以上的混合物组成。
4.如权利要求1所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述的改性剂C的制备原料为二乙烯三胺、己二酸，硬脂酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸，盐酸中的混合物；其中二乙烯三胺、己二酸按1:1-1:2配制，己二酸、硬脂酸按1:0. 1-1:1配制。
5.如权利要求4所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述的改性剂C的制备方法为 1)先将二乙烯三胺以及一定量的对甲苯磺酸放入反应釜，并开始搅拌，随后缓慢加入己二酸、硬脂酸，使其在10(T20(rC条件下反应2 7个小时，完成后缓慢加水稀释并搅拌得中间体； 2)其次，向釜内滴加适量环氧氯丙烷稀释液，滴加结束后开始升温，并使其在温度5(Tl00°C下继续反应1-5小时，期间不断测试反应物粘度，在粘度达到5 15mPa *s时，快速加入适量盐酸结束反应； 3)在釜内物料冷却至常温状态时，加入适量的水稀释至1(T30%的浓度、并用盐酸调节pH值至2即得硅灰石纤维改性剂C。
6.如权利要求1所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述的娃灰石块体为白度为75% 95%左右的未改性娃灰石精矿。
7.如权利要求1所述的一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其特征在于所述经变频式分级机分离后的硅灰石粉状纤维的粒径在80(T2000目。
全文摘要
一种造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆的制备方法，其制备工艺为首先将块状硅灰石矿与添加量为硅灰石量0.01-0.1%的由阳离子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯组成的复合改性剂A，一起送入转锤式矿物纤维粉碎机混合粉碎得到初级改性硅灰石矿物纤维；随后经变频式分级机分离，成为具有一定粒径大小的初级改性矿物纤维，添加适量的水后制备成百分浓度为20-60%的浆状矿物纤维；最终在搅拌状态下加入按硅灰石量0.05-0.5%的由聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺、硫酸铝、聚合氯化铝组成的复合改性剂B，以及按硅灰石量0.05-0.5%添加的由二乙烯三胺、对甲苯磺酸、己二酸、硬脂酸、环氧氯丙烷以及盐酸等合成的改性剂C；搅拌均匀后即成造纸用阳离子硅灰石矿物纤维浆。
文档编号D21B1/34GK103031761SQ20121051451
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者刘士亮, 赵华雄, 王利君, 邬峭峰 申请人:上海华杰泰矿纤科技有限公司