专利名称：一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法
一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法技术领域
本发明属于磁性材料的制备领域，特别涉及一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法。
技术背景
外界磁场的变化都会影响人体的生理机能，这种变化通过神经，体液系统发生电荷、电位、分子结构、生化和生理功能的改变，从而调整人体的生理功能。基于这种原理，人们发明了用磁性功能纤维织造出的保健产品来达到调整人体机能和提高抗病能力的效果， 从而起到医疗保健作用。纺织用磁性纤维是一种功能复合纤维材料，具有抗炎，消肿，降压， 改善血液粘滞度及微循环等医疗保健作用。而随着人们生活水平的提高，人们对保健产品的需求量也越来越大，这为磁性纤维提供了广阔的市场前景。同时，用磁性纤维制成的服装对电磁波也具有很好的屏蔽作用，在民用和军用领域均有较好的应用前景。相比普通的磁性材料，磁性纤维又具有前者不具备的优异特性，诸如柔软，弹性，可纺性好，可被编织为各种形貌的制品，从而可以满足人们对磁性材料更高的需求。
磁性纤维(包括纺织纤维和非纺织纤维)的制备大致有两种途径一是通过直接成形制备，二是通过基体纤维的化学、物理改性制备。纤维和织物是在合成纤维的纺丝过程中将永磁微粒材料均匀地植入纤维内部并与纤维有机的结合在一起，因而该产品耐洗涤、 耐摩擦，属于永久型磁疗产品。这是一般采用涂层，粘贴磁片等方法制得的磁疗产品所无法比拟的，从根本上解决了磁疗产品难洗涤的问题。大多数磁性有机纤维都采用共混纺丝法来制备，通常将粒径小于I微米的磁性物质微粒混入成纤聚合物的熔体或纺丝原液中， 经熔纺或湿纺制成磁性纤维(CN1526873A，CN100543199C, CN102296375A, CN101445969A, CN102102238A, CN10134873A, CN101168865A, CN102330176A, CN100355953C, CN1279228C, CN1584142A，CN1078634C)。所得磁性纤维的强度主要取决于加入的磁性微粒的量和粒径， 但当混入的磁粉含量较高时，磁性纤维的强度就会大大减小，过多的磁性粒子也很容易发生团聚，严重影响纤维的可纺性。此外为保证磁性纳米颗粒的物理化学性质的均一性，就要求粒径小，同时具备良好的单分散性。在追求高的比饱和磁化强度的同时，还希望其具有低的剩余磁化强度，从而避免磁性纳米颗粒在储存过程中的磁性团聚，剩余磁化强度为零的超顺磁纳米材料可以完全消除使用过程中的磁性团聚，为理想的纳米材料。
为了获得超顺磁的纳米尺度的磁性粒子并保证其良好的分散性，人们常常将其与高分子复合制成磁性高分子微球。通常磁性高分子微球是在高分子成球过程中，加入纳米磁性材料，使其形成包埋结构的磁性微球。如张俐娜等以纤维素为基材，以铁钴镍类超顺磁性的无机物粒子为磁流体，以碱/尿素或硫脲的水溶液为溶剂，采用直接包埋法制备磁性纤维素溶液，然后用常温溶胶凝胶转相法制备了粒径为I 600 μ m的磁性纤维素微球 (CN101058942A)。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，该方法将磁性纳米粒子牢固地锚定到羧基化的纳米纤维素上，在提高磁性粒子的负载量同时，又能保证纳米尺寸磁性粒子的均一分散；无需大量添加磁性粒子，就可以使纤维表现出较高顺磁响应，并保留了纤维良好的力学性能；所制备的磁性纤维手感好，可耐水洗，功能持久，适于纺织与服装用。
本发明的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，包括
(I)先将纤维素原料在碱溶液中浸泡30 60min,水洗后再置于过硫酸盐溶液中， 在70 90°C下水解O. 5 12h后，得到羧基化纤维素纳米晶；纤维素原料与碱溶液的质量摩尔比为lg 0. 02-0. 15mol ;纤维素原料与过硫酸盐的质量比为1:10 100 ;
(2)将上述纤维素纳米晶分散到水中，固含量为10 100g/L ;在惰性气氛中，依次加三价铁盐和二价铁盐，在搅拌下加入碱性溶液，10 80°C下反应O. 5 3h后，用磁铁分离，经乙醇、水洗，干燥，得到磁性纳米复合粒子；三价铁盐、二价铁盐与碱的摩尔比为 2:1:1 3 ;
(3)将上述磁性纳米复合粒子与载体树脂混合制成母粒，再混入原料树脂，熔融纺丝得到磁性纤维；磁性纳米复合粒子与树脂的质量比为1:6 20。
所述步骤(I)中的纤维素原料为棉、麻、竹、细菌纤维素或微晶纤维素；碱为氢氧化钠或氢氧化钾；碱溶液的浓度为I 5mol/L。
所述步骤(I)中的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述步骤(I)中的盐水溶液的浓度为2 4mol/L。
所述步骤(I)中的羧基化纤维素纳米晶为棒状、球状或晶须状。
所述步骤(2)中的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
所述步骤(2)中的二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。
所述步骤(2)中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液。
所述步骤(3)中的磁性纳米复合粒子为Fe3O4,占磁性纤维的质量百分比为5 30%。
所述步骤(3)中的树脂为纤维原料，选自涤纶、尼龙、腈纶、维纶或丙纶。
本发明将磁性纳米粒子牢固地负载到羧基化的纳米纤维素表面，利用静电相互作用将磁性粒子壳牢固地锚定到纳米纤维素上，在提高磁性粒子的负载量同时，又能保证纳米尺寸磁性粒子的均一分散。
有益效果
(I)本发明无需大量添加磁性粒子，就可以使纤维表现出较高顺磁响应，并保留了纤维良好的力学性能；本发明所制备的磁性纤维手感好，可耐水洗，功能持久，适于纺织与服装用。
(2)本发明制备工艺简便，成本低廉，无需对现有的纺丝设备进行改造，适于工业化规模生产。
图I为磁性涤纶纤维的磁滞回线图和磁性复合粒子；
图2为磁性纳米粒子和磁性复合粒子的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例I
将Ig棉浆泊经20ml的lmol/L氢氧化钠溶液浸泡30min，水洗后置于IOOml的过硫酸铵水溶液(2mol/L)中，在80°C下水解7h后，得羧基化纤维素纳米晶；将上述纤维素纳米晶分散到水中，其固含量为10g/L ;在氮气保护下，依次加入O. 54g氯化铁和O. 28g七水合硫酸亚铁，在搅拌下加入5ml浓度为5mol/L的NaOH溶液，10°C下反应Ih后，用磁铁分离，经乙醇、水洗数遍，干燥，得到磁性纳米复合粒子；将上述磁性纳米复合粒子与聚对苯二甲酸乙二酯载体树脂混合制成母粒，再混入聚对苯二甲酸乙二酯树脂，熔融纺丝得到涤纶磁性纤维，其中磁性纤维中的磁性粒子占磁性纤维的质量百分比为5%。振动样品磁强计测量表明漆纟仑磁性纤维表现出顺磁响应，其饱和磁化强度为58memu/g (见图1);扫描电镜观测的磁性纳米复合粒子的粒径为棒状，长度约为260nm，直径约为54nm ;X射线衍射测定表明磁性纳米粒子为Fe3O4 (见图2)。
实施例2
将Ig微晶纤维素经30ml的5mol/L氢氧化钾溶液浸泡40min,水洗后置于IOOml 的过硫酸铵水溶液(2mol/L)中，在70°C下水解O. 5h后，得羧基化纤维素纳米晶；将上述纤维素纳米晶分散到水中，其固含量为10g/L ;在氮气保护下，依次加入O. 80g硫酸铁和O. 28g 六水合硝酸亚铁，在搅拌下加入5ml浓度为5mol/L的NaOH溶液，47°C下反应O. 5h后，用磁铁分离，经乙醇、水洗数遍，干燥，得到磁性纳米复合粒子；将上述磁性纳米复合粒子与聚酰胺载体树脂混合制成母粒，再混入聚酰胺树脂，熔融纺丝得到尼纶磁性纤维，其中磁性纤维中的磁性粒子占磁性纤维的质量百分比为20% ;振动样品磁强计测量表明尼纶磁性纤维表现出顺磁响应,其饱和磁化强度为191memu/g ;扫描电镜观测的磁性纳米复合粒子的粒径为棒状，长度约为300nm，直径约为78nm ；X射线衍射测定表明磁性纳米粒子为Fe304。
实施例3
将2g麻纤维经20ml的3mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min,水洗后置于200ml的过硫酸铵水溶液(4mol/L)中，在75°C下水解8h后，得羧基化纤维素纳米晶；将上述纤维素纳米晶分散到水中，其固含量为20g/L ;在氮气保护下，依次加入O. 41g硝酸铁和O. 14g六水合硝酸亚铁，在搅拌下加入2. 5ml浓度为5mol/L的NaOH溶液，58°C下反应O. 5h后，用磁铁分离，经乙醇、水洗数遍，干燥，得到磁性纳米复合粒子；将上述磁性纳米复合粒子与聚丙烯腈载体树脂混合制成母粒，再混入聚丙烯腈树脂，熔融纺丝得到腈纶磁性纤维，其中磁性纤维中的磁性粒子占磁性纤维的质量百分比为15% ;振动样品磁强计测量表明腈纶磁性纤维表现出顺磁响应,其饱和磁化强度为129memu/g ;扫描电镜观测的磁性纳米复合粒子的粒径为棒状，长度约为274nm，直径约为65nm ；X射线衍射测定表明磁性纳米粒子为Fe304。
实施例4
将Ig竹纤维经50ml的2mol/L氢氧化钾溶液浸泡60min,水洗后置于50ml的过硫酸铵水溶液(3mol/L)中，在90°C下水解12h后，得羧基化纤维素纳米晶；将上述纤维素纳米晶分散到水中，其固含量为18. 9g/L ;在氮气保护下，依次加入O. 80g硫酸铁和O. 20g氯化亚铁，在搅拌下加入2. 5ml浓度为5mol/L的NaOH溶液，80°C下反应3h后，用磁铁分离，经乙醇、水洗数遍，干燥，得到磁性纳米复合粒子；将上述磁性纳米复合粒子与聚丙烯载体树脂混合制成母粒，再混入聚丙烯树脂，熔融纺丝得到丙纶磁性纤维，其中磁性纤维中的磁性粒子占磁性纤维的质量百分比为30% ;振动样品磁强计测量表明丙纶磁性纤维表现出顺磁响应，其饱和磁化强度为197memu/g ;扫描电镜观测的磁性纳米复合粒子的粒径为棒状，长度约为288nm，直径约为62nm ;X射线衍射测定表明磁性纳米粒子为Fe304。
实施例5
将2g细菌纤维素经30ml的2mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min，水洗后置于IOOml 的过硫酸钾水溶液(3. 5mol/L)中，在75°C下水解8h后，得羧基化纤维素纳米晶；将上述纤维素纳米晶分散到水中，其固含量为30g/L ;在氮气保护下，依次加入O. 40g硝酸铁和O. 14g 氯化亚铁，在搅拌下加入3ml浓度为5mol/L的NaOH溶液，65°C下反应2h后，用磁铁分离， 经乙醇、水洗数遍，干燥，得到磁性纳米复合粒子；将上述磁性纳米复合粒子与聚乙烯醇缩醛树脂混合制成母粒，再混入聚乙烯醇缩醛树脂，熔融纺丝得到维纶磁性纤维，其中磁性纤维中的磁性粒子占磁性纤维的质量百分比为10% ;振动样品磁强计测量表明维纶磁性纤维表现出顺磁响应,其饱和磁化强度为84memu/g ;扫描电镜观测的磁性纳米复合粒子的粒径为晶须状，长度约为212nm，直径约为39nm ;X射线衍射测定表明磁性纳米粒子为Fe304。
权利要求
1.一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，包括 (1)先将纤维素原料在碱溶液中浸泡30 60min,水洗后再置于过硫酸盐溶液中，在70 90°C下水解0.5 12h后，得到羧基化纤维素纳米晶；纤维素原料与碱溶液的质量摩尔比为lg 0. 02-0. 15mol ;纤维素原料与过硫酸盐的质量比为1:10 100 ; (2)将上述纤维素纳米晶分散到水中，固含量为10 100g/L;在惰性气氛中，依次加三价铁盐和二价铁盐，在搅拌下加入碱性溶液，10 80°C下反应0. 5 3h后，用磁铁分离，经乙醇、水洗，干燥，得到磁性纳米复合粒子；三价铁盐、二价铁盐与碱的摩尔比为2:1:1 3 ； (3)将上述磁性纳米复合粒子与树脂混合制成母粒，再混入树脂，熔融纺丝得到磁性纤维。磁性纳米复合粒子与树脂的质量比为1:6 20。
2.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的纤维素原料为棉、麻、竹、细菌纤维素或微晶纤维素。
3.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的过硫酸盐溶液的浓度为2 4mol/L。
5.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的羧基化纤维素纳米晶为棒状、球状或晶须状。
6.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
7.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁。
8.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液。
9.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的磁性纳米复合粒子为Fe3O4,占磁性纤维的质量百分比为5 30%。
10.根据权利要求I所述的一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的树脂为纤维原料，选自涤纶、尼龙、腈纶、维纶或丙纶。
全文摘要
本发明涉及一种磁性纳米复合粒子及其磁性纤维的制备方法，包括(1)先将纤维素原料经碱液预处理后，再经氧化性盐溶液水解得到纳米纤维素；(2)将上述纳米纤维素分散到水中，在惰性气氛中依次加入三价铁盐和二价铁盐，搅拌均匀后，加入碱性溶液进行反应，得到磁性纳米复合粒子；(3)将上述磁性纳米复合粒子与载体树脂混合制成母粒，再混入原料树脂，熔融纺丝得到磁性纤维。本发明无需大量添加磁性粒子，就可以使纤维表现出较高顺磁响应，并保留了纤维良好的力学性能。所制备的磁性纤维手感好，可耐水洗，功能持久，适于纺织与服装用；制备工艺简便，成本低廉，无需对现有的纺丝设备进行改造，适于工业化规模生产。
文档编号D01F1/10GK102978728SQ20121051279
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者秦宗益, 刘彦男, 梁浜雷, 程淼, 曾凡鑫, 陈龙 申请人:东华大学