本发明涉及耐热性、阻燃性优异的带电无纺布及其制造方法、以及使用了该带电无纺布的耐热性、阻燃性优异的过滤材料。
背景技术：
以往，在面罩过滤器、空调过滤器等中通常使用带电(驻极体(electret))无纺布，所述带电(驻极体)无纺布是利用电晕放电法、液体带电法(hydro-chargingmethod)等方法使由聚丙烯纤维形成的无纺布带电而得到的。然而，在这样的使用了聚丙烯纤维的带电无纺布的情况下，耐热性差，因此不适合作为例如各种排气过滤器、由柴油机等排出的高温尘埃等的集尘、除去等需要耐热性的用途中的过滤材料(耐热过滤器)。
作为用于需要如上所述的耐热性的用途的耐热过滤器，目前已知有应用使用了耐热性纤维的无纺布。例如，日本特开2009-119327号公报(专利文献1)中公开了一种轻质耐热过滤器，其使用了包含芳族聚酰胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维、pps纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙66纤维、酚醛纤维等耐热短纤维的无纺布。另外，例如在日本特开2011-183236号公报(专利文献2)中，已知有使用了聚苯硫醚纤维、间位芳族聚酰胺纤维、对位芳族聚酰胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维等耐热性纤维的耐热过滤器。
另外，在日本特开2010-90512号公报(专利文献3)中公开了在过滤器过滤材料中使用2层以上的叠层结构体，所述2层以上的叠层结构体是通过热压粘使超极细纤维层和无纺布层在线状、波状或锯齿状的热压粘部中接合一体化而成的，所述超极细纤维层由使用了例如全芳香族聚酰胺等的超极细纤维的纤维结构体形成，所述无纺布层包含使用了聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、热塑性聚酰亚胺等热塑性纤维。专利文献3中记载了这样的叠层结构体因超极细纤维层的存在而使捕获效率良好，且压力损失极小，作为用于从钢铁、火力发电厂、垃圾焚烧炉、燃煤锅炉等排出的气体中除去有害物质的耐热过滤器是合适的。
另外，一直以来，使用了玻璃纤维的耐热过滤器等也是众所周知的，但由于比重(重量)重、且飞散的纤维刺激皮肤，因此操作性差，而且在废弃处理中也存在问题。
如上所述，虽然目前已知有各种耐热过滤器，但仍期望开发性能进一步提高的新型过滤材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-119327号公报
专利文献2：日本特开2011-183236号公报
专利文献3：日本特开2010-90512号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种性能与比以往得到了提高(即，压力损失少、捕获效率优异)且耐热性、阻燃性优异的新型过滤材料、以及用于该过滤材料的无纺布。
用于解决课题的技术方案
作为得到捕获效率优异的无纺布的方法之一，有利用驻极体的带电加工技术。已知驻极体加工虽然已适用于聚丙烯等主要使用了聚烯烃类聚合物的无纺布，但对于由其它树脂形成的无纺布而言，虽然可得到高带电驻极体无纺布，但特别是在高温条件下，这些电荷的寿命通常较短。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，特别是通过电晕放电法及液体带电法中的至少一种方法对使用了非晶性聚合物的无纺布进行驻极体加工时，压力损失少，捕获效率优异，且该效果在高温条件下也可长时间持续，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
本发明的带电无纺布是使用以非晶性聚合物为主成分的纤维而形成的。
优选本发明的带电无纺布的表面电荷密度为1×10-10库仑/cm2以上。
对于本发明的带电无纺布而言，优选面速度为8.6cm/秒时对粒径1μm粉尘捕获效率为40％以上、qf值为0.05以上、且在100℃下放置24小时后的粉尘捕获效率的减少率为10％以下。在该情况下，进一步优选qf值为0.1以上、且在100℃下放置24小时后的粉尘捕获效率的减少率为20％以下。
对于本发明的带电无纺布而言，优选非晶性聚合物的玻璃化转变温度为200℃以上。
在本发明的带电无纺布中，优选非晶性聚合物为非晶性聚醚酰亚胺。
优选本发明的带电无纺布由平均纤维径为1～25μm的纤维形成。
优选本发明的带电无纺布的厚度为10～1000μm的范围内。
本发明的带电无纺布优选通过熔喷法或纺粘法制造，另外，更优选通过电晕放电法及液体带电法中的至少一种方法使其带电。
本发明还提供一种使用了上述带电无纺布的过滤材料。
本发明还提供一种带电无纺布的制造方法，该方法包括，使用以非晶性聚合物为主成分的纤维，通过熔喷法或纺粘法形成无纺布，用电晕放电法及液体带电法中的至少一种方法使其带电。
发明效果
根据本发明，可以提供一种性能比以往得到了提高(即，压力损失少、捕获效率优异)、耐热性、阻燃性优异、且操作性良好、在废弃处理时也不易产生问题的过滤材料及用于该过滤材料的带电无纺布、其制造方法。
具体实施方式
本发明的带电(驻极体)无纺布的特征在于，其是使用以非晶性聚合物为主成分的纤维而形成的。这里，“带电”是指无纺布带有电的状态，其表面电荷密度(使用法拉第笼[静电电量计]测定电荷量再除以测定面积而计算出的值)优选为1.0×10-10库仑/cm2以上，更优选为1.5×10-10库仑/cm2以上，进一步优选为2.0×10-10库仑/cm2以上。
作为本发明的非晶性聚合物，可以列举例如：非晶性的聚醚酰亚胺(玻璃化转变温度：215℃)、非晶性的聚苯乙烯(玻璃化转变温度：100℃)、非晶性的聚碳酸酯(玻璃化转变温度：150℃)、非晶性的聚醚砜(玻璃化转变温度：225℃)、非晶性的聚酰胺酰亚胺(玻璃化转变温度：275℃)、非晶性的改性聚苯醚(玻璃化转变温度：210℃)、非晶性的聚砜(玻璃化转变温度：190℃)、非晶性的聚芳酯(玻璃化转变温度：193℃)等。需要说明的是，对于“非晶性”而言，可以将得到的纤维设置于差示扫描量热仪(dsc)中，在氮中以10℃/分的速度升温，根据有无吸热峰来确认。在吸热峰非常宽而无法明确地判断吸热峰的情况下，在实际使用方面也是没有问题的水平，因此实质上也可以判断为非晶性。
使用这样的以非晶性聚合物为主成分的纤维而形成的本发明的带电无纺布适于性能比以往得到了提高(后面叙述)、耐热性、阻燃性优异、且操作性也良好、废弃处理时不易产生问题的过滤材料。
以非晶性聚合物为主成分的纤维优选含有非晶性聚合物50重量％以上，更优选在80～100重量％的范围内含有非晶性聚合物，进一步优选在90～100重量％的范围内含有非晶性聚合物。在不损害本发明效果的范围内，用于本发明的带电无纺布的纤维可以含有非晶性聚合物以外的成分，作为这样的非晶性聚合物以外的成分，可以列举例如：聚丙烯、聚酯、聚酰胺、液晶聚合物、各种添加物(后面叙述)等。另外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的带电无纺布也可以包含除了以非晶性聚合物为主成分的纤维以外的纤维，作为这样的除了以非晶性聚合物为主成分的纤维以外的纤维，可以列举例如非导电性纤维(后面叙述)、玻璃纤维等。
本发明的带电无纺布所使用的非晶性聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为200℃以上，优选为205～300℃的范围内。这是由于，在非晶性聚合物的玻璃化转变温度低于200℃时，存在难以保持带电性的倾向。另外，在非晶性聚合物中，在非晶性聚醚酰亚胺(pei)的情况下，除了带电性保持的观点以外，玻璃化转变温度越高，越能得到耐热性优异的无纺布，因此优选，但如果玻璃化转变温度过高，则在使其熔粘的情况下，熔粘温度也会升高，在熔粘时有可能引起聚合物的分解，玻璃化转变温度更优选为200～230℃，进一步优选为205～220℃。
对于本发明中的非晶性聚合物而言，从耐热性、阻燃性优异、且热熔融(加工性)优异的原因考虑，在上述中优选非晶性pei。非晶性pei优选使用下述通式所示的聚合物。其中，式中r1为具有6～30个碳原子的2价芳香族残基，r2为选自下述的2价有机基团：具有6～30个碳原子的2价芳香族残基、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有2～20个碳原子的亚环烷基、以及由具有2～8个碳原子的亚烷基进行了链终止的聚二有机硅氧烷基。
[化学式1]
构成本发明的无纺布的纤维中，以非晶性聚合物为主成分的纤维的平均纤维径优选为1～25μm。构成带电无纺布的纤维的平均纤维径低于1μm时，存在产生飞花、难以形成纤维网的隐患，另外，在其超过25μm时，从致密性的观点考虑，有时不优选。平均纤维径更优选为1.2～15μm，进一步优选为1.5～10μm。
非晶性pei的分子量没有特别限定，考虑到得到的纤维、无纺布的机械特性、尺寸稳定性、工序通过性，重均分子量(mw)优选为1000～80000。在使用高分子量的聚合物时，在纤维强度、耐热性等方面优异，因此优选，从树脂制造成本、纤维化成本等的观点考虑，重均分子量优选为2000～50000，更优选为3000～40000。
在本发明中，作为非晶性pei，从非晶性、熔融成型性、成本的观点考虑，优选使用主要具有下式所示的结构单元的缩合物，所述缩合物为2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物。该pei以“ultem”的商标由sabicinnovativeplastics公司销售。
[化学式2]
另外，只要在不损害本发明效果的范围内，就可以在非晶性pei的主链中含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元，例如脂肪族、脂环族或芳香族酯单元、氧羰基单元等。
在不损害本发明效果的范围内，构成本发明的带电无纺布的以非晶性聚合物为主成分的纤维可以含有抗氧剂、防静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机物等。作为所述无机物的具体例子，可以使用碳纳米管、富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、氧化铝硅酸盐等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑及石墨等。另外，为了改善纤维的耐水解性，还可以含有单环氧化合物或二环氧化合物、单碳化二亚胺化合物或聚碳化二亚胺化合物、单
带电无纺布的单位面积重量没有特别限制，优选为1～1000g/m2。在带电无纺布的单位面积重量低于1g/m2时，强度变低而有可能在加工时断裂，在带电无纺布的单位面积重量超过1000g/m2时，从生产性的观点考虑，不优选。带电无纺布的单位面积重量更优选为2～950g/m2，进一步优选为3～900g/m2。
本发明的带电无纺布的透气度没有特别限制，优选为1～300cc/cm2/秒的范围内，更优选为10～250cc/cm2/秒的范围内，进一步优选为50～200cc/cm2/秒的范围内。带电无纺布的透气度低于1cc/cm2/秒时，损害透气性，在作为过滤器使用的情况下，存在容易堵塞网眼的倾向，另外，在透气度超过300cc/cm2/秒时，纤维粗密的不均匀增大，在作为过滤器使用的情况下，存在性能不一致的倾向。
对本发明的带电无纺布的密度也没有特别限制，优选为0.05～0.30g/cm3的范围内，更优选为0.10～0.25g/cm3的范围内。通过使带电无纺布的密度为上述范围内，作为无纺布可以保持优选的形态、性质，容易获得透气性等希望的性能，易于得到降低后面叙述的压力损失、且厚度薄而具备优异的捕获效率的无纺布。
如后面所述，本发明的带电无纺布可以优选用作过滤材料、特别是用作要求耐热性的用途的过滤材料。这样，本发明也提供一种使用了本发明的带电无纺布的过滤材料。对于过滤材料而言，取得捕获效率与压力损失的平衡是重要的，在使用本发明的带电无纺布时，根据其带电性，不仅降低压力损失，而且即使厚度薄可以获得优异的捕获效率。本发明的带电无纺布对其厚度没有特别限制，在优选为10～1000μm的范围内、更优选为100～500μm的范围内的较小的厚度下，也可以获得优异的捕获效率。
本发明的带电无纺布作为如下所述的过滤材料而显示出优异的性能，所述过滤材料满足：
(1)在面速度为8.6cm/秒时对粒径1μm的石英粉尘的捕获效率为40％以上，
(2)qf值为0.05以上，且
(3)在100℃下放置24小时后的粉尘捕获效率的减少率为10％以下。
上述(1)可以根据jist8151的规定进行测定，是表示过滤材料的捕获效率的数值，更优选为50％以上，进一步优选为80％以上。
上述(2)是利用-ln(1-捕获效率(％)/100)/压力损失(pa)计算出的qf(qualityfactor)值，优选为0.10以上，更优选为0.12以上。这里，压力损失可以根据jist8151的规定进行测定。对于qf值而言，其数值越高，表明越是取得了捕获效率与压力损失的平衡的过滤材料。
上述(3)是在100℃下放置24小时后的粉尘捕获效率的减少率，该减少率越小，在高温环境下捕获效率越不容易降低，即，表明是即使在要求耐热性的环境下也可以使用而不降低捕获效率的优异的过滤材料(过滤器)。需要说明的是，对于在室温下qf值低的过滤材料而言，虽然在高温环境下粉尘捕获效率原本也不易减少(可减少的余地小)，但在本发明中通过满足上述(2)，排除了室温下qf值低的过滤材料。在100℃下放置24小时后的粉尘捕获效率的减少率优选为20％以下，更优选为10％以下。
本发明的带电无纺布优选为使用以非晶性聚合物为主成分的纤维通过熔喷法或纺粘法形成于无纺布中而成的无纺布。其具有如下优点：通过使用熔喷法或纺粘法，可以比较容易地制造由极细纤维形成的无纺布，且在纺丝时不需要溶剂，可以使对环境的影响为最小限度。
在熔喷法的情况下，纺丝装置可以使用以往公知的熔喷装置，作为纺丝条件，优选在纺丝温度350～440℃、热风温度(一次空气温度)360～450℃、每1m喷嘴长度的空气量5～50nm3的条件下进行。
另外，在纺粘法的情况下，纺丝装置可以使用以往公知的纺粘装置，作为纺丝条件，优选在纺丝温度350～440℃、热风温度(拉伸空气温度)360～450℃、拉伸空气为500～5000m/分的条件下进行。
本发明的带电无纺布可以通过水刺、针刺、蒸气喷射来进行三维抱合。
作为使无纺布带电的方法，可以列举：通过摩擦、接触而赋予电荷的方法、照射活性能量线(例如电子束、紫外线、x射线等)的方法、利用电晕放电、等离子体等气体放电的方法、利用高电场的方法、使用了水等极性溶剂的液体带电法等公知的适当的驻极体化处理，没有特别限制，从能够以较低的电量得到较高的带电性的理由考虑，本发明的带电无纺布还优选为利用电晕放电法及液体带电法中的至少一种方法而使其带电的无纺布。
电晕放电法使用以往公知的适当的装置、条件来进行即可，没有特别限制，例如，优选使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，例如在施加电压的电极间的直线距离为5～70mm范围内(更优选10～30mm范围内)、在常温(20℃)～100℃范围内(更优选30～80℃范围内)的温度下、在0.1～20秒钟的范围内(更优选0.5～10秒钟范围内)的时间内施加-50～-10kv和/或10～50kv范围内(更优选-40～-20kv和/或20～40kv范围内)的电压。
另外，液体带电法例如可以使用以往公知的适当的装置、条件来进行即可，没有特别限制，例如通过将水、有机溶剂等极性溶剂(从排水等生产性的观点考虑，优选为水)喷雾于无纺布并使其振动而使其带电。与无纺布冲撞的极性溶剂的压力优选为0.1～5mpa的范围内(更优选为0.5～3mpa的范围内)，来自于下部的抽吸压力为500～5000mmh2o(更优选为1000～3000mmh2o)，抽吸液体带电的处理时间优选为0.01～5秒钟的范围内(更优选为0.02～1秒钟的范围内)。实施了液体带电法后的带电的无纺布优选在40～100℃的范围内(更优选为50～80℃的范围内)的温度下使其干燥。
需要说明的是，为了进一步发挥带电性，除了以非晶性聚合物为主成分的纤维以外，本发明的带电无纺布还可以含有非导电性纤维。这里所说的非导电性的体积电阻率优选为1012ω·cm以上，更优选为1014ω·cm以上。体积电阻率按照astmd257进行测定。优选在无纺布中在0～10重量％的范围内含有这样的非导电性纤维，由此，与不含非导电性纤维的情况相比，在对含有非导电性纤维的无纺布赋予了带电性的情况下，能够更多地保持电量，结果是可以得到适于捕获性能优异、且压力损失小的过滤材料的带电无纺布。作为非导电性纤维的材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、氟树脂、以及它们的共聚物或混合物等。
另外，本发明还提供一种适于制造上述本发明的带电无纺布的方法。本发明的带电无纺布的制造方法的特征在于，使用以非晶性聚合物为主成分的纤维，通过熔喷法或纺粘法形成无纺布，利用电晕放电法及液体带电法中的至少一种方法使其带电。本发明的带电无纺布可以通过这样的本发明的带电无纺布的制造方法来制造，也可以通过其它的制造方法来制造，优选通过本发明的带电无纺布的制造方法来制造。关于熔喷法、纺粘法、电晕放电法及液体带电法的优选条件，如上所述。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[平均纤维径(μm)]
用扫描电子显微镜对无纺布进行放大拍摄，测定任意100根纤维的直径，计算出平均值作为平均纤维径。
[无纺布的厚度(μm)]
将得到的连续纤维无纺布在标准环境下(温度：20℃、相对湿度：65％)放置4小时以上，然后用peacockdial-thicknessgaugehtype(株式会社安田精机制作所制造：φ10mm×180g/cm2)测定了5处厚度，将其平均值表示为无纺布的厚度。
[无纺布的单位面积重量(g/m2)]
按照jisp8124进行了测定。
[无纺布的密度(g/cm3)]
使用[无纺布的厚度]和[无纺布的单位面积重量]测定了无纺布的体积，根据这些结果计算出无纺布的密度。
[无纺布的透气度(cc/cm2/秒)]
按照透气度jisl1913“一般无纺布试验方法”的弗雷泽法(fraziermethod)进行了测定。
[阻燃性]
根据jisa1322试验法，用距试样的下端离开50mm的梅克尔灯对设置于45℃的试样的下端进行加热，测定了加热10秒钟时的炭化长度。根据该炭化长度的结果，按照下述基准评价了阻燃性。
a：炭化长度低于5cm，
b：炭化长度为5cm以上。
[表面电荷密度]
从得到的无纺布上裁切5cm×5cm的试验片，根据jisl1094的规定，使用春日电机株式会社制造的法拉第笼(静电电量计：kq431b型)测定了电量，然后除以试样面积25cm2，作为表面电荷密度(库仑/cm2)。
[捕获效率]
根据jist8151，将无纺布裁切为11cmφ的大小，设置于过滤部8.6cmφ的试样台(过滤面积：58.1cm2)，测定了以风量30l/分、面速度8.6cm/秒过滤石英粉尘(平均粒径：1μm)时的捕获效率(％)。需要说明的是，捕获效率的减少率利用以下的计算式求出。
(减少率)＝(初期的捕获效率－(100℃、放置24小时后的捕获效率))/初期的捕获效率×100。
[压力损失]
根据jist8151，将无纺布裁切为11cmφ的大小，设置于过滤部8.6cmφ的试样台(过滤面积：58.1cm2)，测定了以风量30l/分、面速度8.6cm/秒过滤石英粉尘(平均粒径：1μm)时的压力损失(pa)。
[100℃、放置24小时后的捕获效率、压力损失]
将得到的无纺布在100℃下放置24小时，然后如上所述测定了捕获效率、压力损失。
[qf值]
根据如上所述测定的初期及100℃、放置24小时后的捕获效率、压力损失，利用下式分别测定了初期qf值及100℃、放置24小时后的qf值。
-ln(1-捕获效率(％)/100)/压力损失(pa)
[实施例1]
使用非晶性聚醚酰亚胺(玻璃化转变温度：215℃)，在纺丝温度420℃下对单位面积重量25g/m2、平均纤维径为2.2μm的熔喷无纺布进行纺丝。然后，在辊温度200℃、接触压力30kg/cm下进行轧光处理，使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，用电晕放电法在电压间距离为20mm、电压为30kv、温度为30℃、时间为3秒钟的条件下施加电压。将得到的带电无纺布的物性示于表1。
[实施例2]
使用非晶性聚醚酰亚胺(玻璃化转变温度：215℃)，在纺丝温度435℃下对单位面积重量25g/m2、平均纤维径为5.1μm的纺粘无纺布进行纺丝。然后，在辊温度200℃、接压30kg/cm下进行压延处理，使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，用电晕放电法在电压间距离为20mm、电压为30kv、温度为30℃、时间为3秒钟的条件下施加电压。将得到的带电无纺布的物性示于表1。
[实施例3]
使用非晶性聚醚酰亚胺(玻璃化转变温度：215℃)，在纺丝温度420℃下对单位面积重量25g/m2、平均纤维径为2.5μm的熔喷无纺布进行纺丝。然后，在辊温度200℃、接压80kg/cm下进行压延处理，使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，用电晕放电法在电压间距离为20mm、电压为30kv、温度为30℃、时间为3秒钟的条件下施加电压。将得到的带电无纺布的物性示于表1。
[实施例4]
使用非晶性聚碳酸酯(pc)(玻璃化转变温度：145℃)，在纺丝温度350℃下对单位面积重量25g/m2、平均纤维径为5.4μm的熔喷无纺布进行纺丝。然后，在辊温度100℃、接压30kg/cm下进行压延处理，使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，用电晕放电法在电压间距离为20mm、电压为30kv、温度为30℃、时间为3秒钟的条件下施加电压。将得到的带电无纺布的物性示于表1。
[比较例1]
根据astmd1238，使用在温度230℃、负载2.16kg下测定的熔体流动速率(mfr)为1100g/10分的聚丙烯(玻璃化转变温度：0℃)，在纺丝温度280℃下对单位面积重量25g/m2、平均纤维径为3.1μm的熔喷无纺布进行纺丝。使用直流高电压稳定化电源(春日电机株式会社制造)，用电晕放电法在电压间距离为20mm、电压为30kv、温度为30℃、时间为3秒钟的条件下施加电压。将得到的带电无纺布的物性示于表1。
[比较例2]
除了未实施电晕放电法以外，与实施例1同样地进行。将得到的无纺布的物性示于表1。
本次公开的实施方式及实施例的所有方面均为示例，应该认为这些并不是限制性的实施方式及实施例。本发明的范围并不是上述说明的范围，而是由权利要求书所示出的范围，包括与权利要求同等含义及范围内的所有的变更。