本发明涉及一种洗涤耐久性极佳的阻燃纺织品，可用于制作工作服、防护服、防火窗帘、防火地毯等。
背景技术
聚酯纤维凭借其优异的性能成为了合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种纤维，被大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料，具有广泛的应用和产业基础，但由于普通聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，极限氧指数(loi)在20左右，随着纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出，为了能够预防、延缓或者中止火灾，具有阻燃性能的聚酯纤维织物越来越被人们重视。
目前，聚酯纤维阻燃改性的方法主要有：(1)在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚反应；(2)在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂；(3)将普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；(4)反应型阻燃剂在聚酯纤维或织物上进行接枝共聚；(5)聚酯纤维织物进行阻燃后处理。另外，除了纤维改性之外，亦有通过混纺其他阻燃纤维来提高聚酯织物的阻燃性能的方法，其他阻燃纤维如芳纶、阻燃粘胶、阻燃氨纶等。
关于聚酯纤维阻燃改性方面的研究已经有了大量的报道。例如专利文献cn101200834a中公开了一种阻燃织物，通过含有特定分子结构的甲基p、环状p、苯基p或侧链p阻燃剂的改性聚酯纤维，再结合二重组织，获得了极限氧指数值为28以上的阻燃织物。又如专利文献cn105780266a中公开了一种阻燃涤纶复合织物，由涤纶纤维、芳纶纤维和镍铁纤维的混纺纱制备而成，其中涤纶纤维是通过将磷系阻燃剂与低结晶共聚酯制成阻燃母粒，然后与聚酯切片混合熔融，纺丝后得到，所得阻燃织物具有良好的阻燃效果。这些方案对聚合工艺条件的要求较高；而且原丝改性时会导致纺丝难度增加，出现断丝等现象。
为此，亦有人提出采用浸轧烘培法、涂布法、喷雾法等阻燃后整理加工，虽然这些方法避免了在聚合纺丝阶段问题的发生，但由于阻燃剂仅能附着在纤维表面，一方面附着量有限，阻燃性受到限制；另一方面多次洗涤后阻燃剂形成的树脂层容易脱落，耐久性有待进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，阻燃性能优越且环保的耐久阻燃纺织品。
本发明的技术解决方案：
本发明的耐久阻燃纺织品，至少由聚酯（pet）纤维所形成，pet纤维的内部以及表面含有如下式（ⅰ）结构的环状磷酸酯类化合物：
其中，r1、r2均为氢原子或者c1-c20的烷基。
本发明通过使用特定结构的环状磷酸酯，由于其不但可以在纤维表面附着，甚至还能导入到纤维内部，提高了纤维中阻燃成分的含量，有效改善了纺织品的初期及洗涤后的阻燃性能；同时手感柔软，对皮肤不产生任何刺激。产品对环境友好，无卤无毒，强力无损。
具体实施方式
本发明的耐久阻燃纺织品，至少由pet纤维所形成，pet纤维的内部以及表面含有如下式（ⅰ）结构的环状磷酸酯类化合物：
其中，r1、r2均为氢原子或者c1-c20的烷基。这里的烷基可以是短链小分子，如甲基、乙基、丙基等c1-c5的烷基基团，也可以是长链大分子，如c6-c20的烷基基团。
本发明所用环状磷酸酯类化合物，具有环保、无毒、高效等特点，而且分子结构简单，分子量在150～600之间,较小。在加热的条件下pet纤维的非晶区打开，环状磷酸酯类化合物很容易就进入到非晶区，提高了纤维中阻燃成分的含量。同时环状磷酸酯类化合物不会在纺织品表面发生聚沉，不会影响到手感，并且与染色同浴时不会发生白霜、色变等现象。
本发明的阻燃纺织品是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。考虑到单独使用阻燃剂进行后加工的话，阻燃成分进入到纤维的内部的量会有一个平衡饱和点，优选纺丝等前道处理中添加上述阻燃成分再进行阻燃后加工，同时考虑到前道所添加的阻燃成分与pet纤维的相溶性，使其与pet纤维发生接枝反应，提高织物的阻燃耐久性，因此本发明中，优选pet纤维内部还含有非环状磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸盐和无机磷中的一种或者几种其他含磷化合物。这里的非环状磷酸脂类含磷化合物是指不具有环状结构的磷酸脂类化合物。
本发明中，优选环状磷酸酯类化合物与其他含磷化合物的质量比为3～1：1。环状磷酸酯类化合物与其他含磷化合物的质量比小于1：1的话，极氧指数值有下降的趋势，而续燃时间有增加的趋势。质量比高于3：1的话，虽然阻燃效果优越，但是成本大幅提高，而且纺织品的手感有变硬的趋势。
优选，形成本发明的阻燃织物的纤维中磷元素的含量为3000～18000ppm。磷元素的含量可通过荧光x射线元素分析法测得。如果磷元素的含量低于3000ppm的话，有可能会影响到续燃时间，出现火焰被扑灭后燃烧物仍然继续燃烧的现象。而磷元素含量超过18000ppm的话，虽然阻燃效果优越，但是纺织品的手感有变硬的趋势。
极限氧指数（loi）值，分为五个等级：loi＞30：阻燃一级（不燃），loi为27-30：阻燃二级（难燃），loi为24-27：阻燃三级（阻燃），loi为21-24：阻燃四级（可燃），loi＜21：易燃。因此，本发明的阻燃纺织品，优选其极限氧指数值为25以上、续燃时间为0秒、阴燃时间为3秒以下、碳化距离为9.0cm以下。
优选，本发明的阻燃纺织品经过jisl1096f-2法洗涤5回后续燃时间为0秒、阴燃时间为3秒以下、碳化距离9.0cm以下。
本发明的阻燃纺织品，其纤维原料根据实际需要来进行选择，可以是由100%pet纤维形成，也可以是由pet纤维和其他纤维混纺或交编而成。这里的聚酯纤维包括普通pet纤维（不含阻燃成分）、cdp纤维、阻燃pet纤维（含有阻燃成分）、pbt纤维。其他纤维没有特别限定，可以是芳纶、氨纶等合成纤维，也可以粘胶等纤维素纤维，还可以是羊毛等天然纤维。氨纶可以是阻燃氨纶（含有阻燃成分）或普通氨纶（不含阻燃成分）。另外，本发明的阻燃纺织品，组织结构没有特别限定，可以为机织物、针织物、无纺布等。
本发明的阻燃纺织品可由如下生产方法制得：将待加工品（含有pet纤维的纺织品）放入含有环状磷酸酯类化合物的整理液中进行浸轧加工，整理液的ph值控制在5～6之间，轧余率控制在30%～100%之间，然后在80～150℃的条件下烘干60～120秒，最后在130～220℃的条件下定型45～120秒，得到产品。其中，整理液的组成如下：
环状磷酸酯类化合物50～200g/l
ph调节剂（如碳酸氢钠）0.5～5g/l
其余为软水。
为了提高整理效果，也可以在上述整理液中加入消泡剂、渗透分散剂等，其用量可根据需要进行调节，消泡剂的使用量优选0～2g/l，渗透分散剂的使用量优选0～20g/l。
另外，在无损本发明的目的的范围内，还可以在上述整理液中同时使用染料、匀染剂等对纺织品进行上色，其用量可根据需要进行调节，染料使用量的优选0～30g/l，匀染剂的使用量优选0～2g/l。
下面结合实施例及比较例对本发明进行详细说明。
本发明中所涉及的各项指标的测定方法如下：
(1)阻燃性能
根据jisl1091-1999a4法纤维制品的燃烧性实验方法。
(2)loi值
根据jisl1091-1992e法e-2号。
(3)洗涤标准
根据jisl1096-2010f-2法模拟洗涤5回。
(4)磷含量：荧光x射线元素分析法（flx法）
剪取1g以上的测试样，将其放入坩埚中，在高温下进行熔融，待样品全部熔融成液体状态后，移入压片机中进行压片处理，将压片放入荧光x射线元素分析仪样品测试台上（zsxprimusiii+）进行测试，得到磷含量。
(5)环状磷酸酯类化合物
通过gb/t22501-2008气相色谱（gc）法进行标定测试。
以下实施例及比较例中所用药剂如下：
阻燃整理剂a：peconc（托尔化工公司制）
阻燃整理剂b：flamegardpx（拓纳公司制）
ph调节剂：碳酸氢钠（国药公司制）
染料：分散藏青（德斯达公司制）
渗透剂：primsoldeaernf（巴斯夫公司制）
分散匀染剂：levegaldlp01（拓纳公司制）
消泡剂：antifoamepl（texchem公司制）。
实施例1
将100%普通pet机织物放入整理液中进行浸轧加工，两浸两轧，轧余率50%，然后在120℃的条件下烘干120秒，最后在210℃的条件下定型60秒，得到产品。其中，整理液的组成如下：
阻燃整理剂a150g/l
碳酸氢钠1g/l
其余为软水。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例2
将100%普通pet机织物替换为普通pet/阻燃pet混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet纤维中含有非环状磷酸酯系阻燃剂，且普通pet纤维与阻燃pet纤维的混纺比为70/30。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例3
将100%普通pet混纺机织物替换为阻燃pet/间位芳纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet/间位芳纶纤维的混纺比为40/60。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例4
阻燃pet/间位芳纶混纺机织物中的间位芳纶替换为对位芳纶，其余同实施例3，得到产品。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例5
将100%普通pet机织物替换为阻燃pet/对位芳纶/间位芳纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet/对位芳纶/间位芳纶纤维的混纺比为30/60/10。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例6
将100%普通pet机织物替换为阻燃pet/间位芳纶/普通氨纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet/间位芳纶/普通氨纶纤维的混纺比为30/60/10。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例7
将100%普通pet机织物替换为阻燃pet/间位芳纶/粘胶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet纤维中含有亚磷酸酯系阻燃剂，阻燃pet/间位芳纶/粘胶纤维的混纺比为50/30/20。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例8
将100%普通pet机织物替换为阻燃pet/阻燃氨纶/粘胶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中阻燃pet纤维中含有非环状磷酸酯系阻燃剂，阻燃氨纶纤维中含有氮磷酸盐系阻燃剂。阻燃pet/阻燃氨纶/粘胶纤维的混纺比为65/10/25。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例9
将100%普通pet机织物替换为普通pet/间位芳纶/普通氨纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中普通pet/间位芳纶/普通氨纶纤维的混纺比为30/60/10。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例10
将100%普通pet机织物替换为普通pet/对位芳纶/间位芳纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中普通pet/对位芳纶/间位芳纶纤维的混纺比为20/60/20。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例11
将100%普通pet机织物替换为阻燃pet/原着对位芳纶/原着间位芳纶混纺机织物，其中阻燃pet纤维中含有磷酸盐系阻燃剂，阻燃pet/原着对位芳纶/原着间位芳纶纤维的混纺比为20/75/5，整理液组成如下所示，其余同实施例1，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
整理液组成：
阻燃整理剂a100g/l
染料10g/l
渗透剂0.2g/l
分散匀染剂10g/l
消泡剂0.2g/l
其余为软水。
实施例12
将100%普通pet机织物替换为cdp/间位芳纶/普通氨纶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。其中cdp/间位芳纶/普通氨纶纤维的混纺比为35/60/5。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例13
将100%普通pet机织物替换为pbt/间位芳纶/粘胶混纺机织物，其余同实施例1，得到产品。pbt/间位芳纶/粘胶纤维的混纺比为30/40/30。
所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例14
阻燃整理剂a用量调整为60g/l，其余同实施例1，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
实施例15
阻燃整理剂a用量调整为50g/l，其余同实施例1，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
比较例1
不进行阻燃浸轧加工，其余同实施例5，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
比较例2
不进行阻燃浸轧加工，其余同实施例10，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
比较例3
整理液的组成调整为阻燃整理剂b（120g/l、渗透剂0.5g/l、其余为软水），浸轧加工后再在130℃的条件下烘干120秒，最后在170℃的条件下定型60秒，其余同实施例6，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
比较例4
不进行阻燃浸轧加工，其余同实施例2，得到产品。所得纺织品的各性能参数见表1。
表1
根据上表，
（1）由实施例2与实施例1可知，同等条件下，普通pet/阻燃pet混纺织物与全部选用普通pet纤维的织物相比，虽然两者的续燃时间、阴燃时间在初期以及洗涤5回后均相当，但前者的loi值优于后者，而且碳化距离在初期以及洗涤5回后均优于后者，也就是说前者的阻燃性优于后者。
（2）由实施例3与实施例4可知，同等条件下，阻燃pet/间位芳纶混纺织物与阻燃pet/对位芳纶混纺织物相比，虽然两者的续燃时间、阴燃时间在洗涤5回后均相当，但前者的loi、初期的阴燃时间以及碳化距离要优于后者。
（3）由实施例14与实施例15可知，同等条件下，pet纤维内部磷含量为3000ppm的织物与pet纤维内部磷含量为2000ppm的织物相比，前者的loi以及初期的续燃时间、阴燃时间、碳化距离均明显优于后者，而且前者的阴燃时间、碳化距离在洗涤5回后也优于后者。
（4）由实施例1、实施例14与实施例15可知，同等条件下，pet纤维内部磷含量越少，织物的阻燃性能有下降的趋势。
（5）由比较例1与实施例5、比较例2与实施例10、比较例4与实施例2可知，同等条件下，采用阻燃剂a（环状磷酸酯类化合物）加工的织物与不采用阻燃剂a加工的织物相比，前者的loi、续燃时间、阴燃时间、碳化距离在初期以及洗涤5回后明显不及后者。
（6）由比较例3与实施例6可知，同等条件下，采用阻燃剂a（环状磷酸酯类化合物）加工的织物与采用阻燃剂b加工的织物相比，前者的loi、续燃时间、阴燃时间、碳化距离在初期以及洗涤5回后明显不及后者。