本发明涉及棉织物防水整理剂的技术领域，具体涉及有机—无机纳米复合溶胶形式的无氟防水整理剂的制备方法和应用过程。
背景技术
随着生产和生活水平的提高，人们对织物的功能性要求越来越高，防水织物就是其中的一种。防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能。目前市场上使用最多的是含氟防水剂。含氟防水剂价格贵，所用的含氟原料在生产中能耗高、污染重，所带含氟物质难降解、有生物积累毒性。因此，越来越多的研究关注于开发新型的无氟防水剂，采用无氟助剂是发展趋势。
自从发现荷叶的自清洁作用以来，拒水防污整理因其广泛的应用领域吸引了众多研究者的目光。织物的拒水整理是指将整理剂沉积或吸附于织物纤维上，在纤维表面形成一层均匀的覆盖膜，使织物具有防水性能。由于基本不改变织物经纬交织点的孔隙，所以不影响织物的透气性。其接触角一般大于150°，由于含氟化合物的表面能较低，具有很好的拒水拒油性能，传统的纺织品拒水整理主要使用氟碳化合物，例如被广泛利用的全氟烷基丙烯酸醋共聚物乳液，可以赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型。
从环境友好角度来看，避免使用氟碳化合物是最佳选择，因此，如何利用非含氟原料制备具有优异拒水性能的环保型整理剂具有重大的应用价值。如鲁道夫公司推出的无氟防水剂ruco-dryeco，杜邦公司的无氟防水剂zelanr3，这些产品要么价格昂贵，或者防水效率低，使用量大，难以满足市场要求。
制备疏水表面需要两个条件:一是物质表面具有低表面自由能；二是在低表面能物质的表面上构建具有一定粗糙度的微纳米结构。基于此，本发明对棉织物防水剂做了进一步研究，提出了新型的有机-无机纳米复合溶胶防水剂的制备方法以及应用过程。
技术实现要素：
本发明提供一种无氟防水整理剂，其目的是解决现有技术的缺点，提供一种具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶式的无氟防水整理剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种无氟防水整理剂，其特征在于:
按照质量百分比计算，各组分为：
上述各组分质量百分比之和为100％。
无氟防水整理剂的制备方法,其特征在于：将正硅酸乙酯作前驱体，与乙醇、去离子水配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至68℃至72℃，剧烈搅拌85min至95min，再在溶液中加入催化剂，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径在30nm内的纳米sio2溶胶；再将把纳米sio2溶胶分散于含丝素蛋白、壳聚糖、表面活性剂的水溶液中，得到无氟防水整理剂。
催化剂为草酸、或者氨水、或者草酸与氨水的混合物。
所得的无氟防水整理剂的含固率在20％-35％。
无氟防水整理剂的应用方法,其特征在于：
将棉织物浸渍无氟防水整理剂溶液→二浸二轧→预烘→焙烘→水洗烘干；
上述棉织物浸渍的无氟防水整理剂溶液，无氟防水整理剂浓度为20g/l～40g/l；
上述二浸二轧的轧余率应为60％-80％；
上述在预烘和焙烘为:在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min；
上述水洗烘干为在水洗后，60℃烘干。
或者：
一种无氟防水整理剂，其特征在于:
按照质量百分比计算，各组分为：
上各组分质量百分比之和为100％。
将酞酸正丁酯作前驱体，与乙醇、去离子水配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至68℃至72℃，剧烈搅拌85min至95min，再在溶液中加入催化剂，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径在30nm内的纳米tio2溶胶；再将把纳米tio2溶胶分散于含丝素蛋白、壳聚糖、表面活性剂的水溶液中，得到无氟防水整理剂。
催化剂为草酸、或者氨水、或者草酸与氨水的混合物。
所得的无氟防水整理剂的含固率在20％-35％。
防水整理剂的应用方法,其特征在于：
将棉织物浸渍无氟防水整理剂溶液→二浸二轧→预烘→焙烘→水洗烘干；
上述棉织物浸渍的无氟防水整理剂溶液，无氟防水整理剂浓度为20g/l～40g/l；
上述二浸二轧的轧余率应为60％-80％；
上述在预烘和焙烘为:在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min；
上述水洗烘干为在水洗后，60℃烘干。
本发明的有益之处在于：
(1)采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。
(2)把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。
(3)通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到防水剂与棉织物的耐久结合。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。
实施例1：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将正硅酸乙酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:2:2的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入草酸，控制溶液ph为5-6，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为12nm的纳米sio2溶胶。
(2)把纳米sio2溶胶散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分质量百分比为：10％纳米sio2溶胶，5％丝素蛋白，10％壳聚糖，3％表面活性剂，其余为水，最后形成的防水整理剂的含固率在20％左右。
(3)配制成浓度为25g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
实施例2：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将正硅酸乙酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:1:2的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入氨水，控制溶液ph9-10，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为8nm的纳米sio2水溶胶。
(2)把纳米sio2溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分为：15％纳米sio2溶胶，10％丝素蛋白，10％壳聚糖，3％表面活性剂，最后形成的防水整理剂的含固率在28％左右。
(3)配制成浓度为30g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
实施例3：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将正硅酸乙酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:1:1的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入草酸和氨水，按一定比例加入，控制溶液ph4-5，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为10nm的纳米sio2溶胶。
(2)把纳米sio2溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分质量百分比为：15％纳米sio2溶胶，5％丝素蛋白，20％壳聚糖，3％表面活性剂，其余为水，最后形成的防水整理剂的含固率在33％左右。
(3)配制成浓度为35g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
实施例防水效果：
将上述三个实施例中整理后的棉织物做防水测试：(1)依据aatcc22-2010《拒水性:喷淋试验》，并按标准喷淋测试评级图片进行评分。其中，100分表示样品表面没有润湿或附着水珠，0分表示样品表面完全润湿。(2)静态接触角测试，在25℃条件下，利用dsa100型液滴形状分析仪测定水滴在织物表面的静态接触角，每个试样测3次，取平均值。测试结果见表1。
表1
还可以以其他金属有机醇盐，例如酞酸正丁酯作为前驱体得到无氟防水整理剂：
实施例4：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机-无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将酞酸正丁酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:2:2的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入草酸，控制溶液ph为5-6，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为12nm的纳米tio2溶胶。
(2)把纳米tio2溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分质量百分比为：10％纳米tio2溶胶，5％丝素蛋白，10％壳聚糖，3％表面活性剂，其余为水，最后形成的防水整理剂的含固率在20％左右。
(3)配制成浓度为25g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
实施例5：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将酞酸正丁酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:1:2的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入氨水，控制溶液ph9-10，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为8nm的纳米tio2水溶胶。
(2)把纳米tio2溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分为：15％纳米tio2溶胶，10％丝素蛋白，10％壳聚糖，3％表面活性剂，最后形成的防水整理剂的含固率在28％左右。
(3)配制成浓度为30g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
实施例6：
基于棉织物防水整理问题的一种无氟防水整理剂的制备及应用，为实际生产中棉织物的防水整理提供了一种新的方法。
采用溶胶-凝胶技术，以金属有机醇盐作前驱体，经水解、缩聚反应，制备无机纳米溶胶。把功能性无机纳米溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子或其它黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶。通过浸轧－预烘－焙烘工艺，实现纳米功能后整理液中的功能组分与棉织物的复合，从而达到无氟防水整理剂与棉织物的耐久结合。
(1)将酞酸正丁酯作前驱体，与乙醇、去离子水按照1:1:1的质量比例配制成清澈透明溶液，然后将溶胶升温至70℃左右，剧烈搅拌90min左右，再在溶液中加入草酸和氨水，按一定比例加入，控制溶液ph4-5，继续搅拌反应4h，最后室温下陈化12h获得平均粒径为10nm的纳米tio2溶胶。
(2)把纳米tio2溶胶分散于丝素蛋白、壳聚糖等天然高分子黏合剂材料的水溶液中，利用有机—无机相之间产生很大作用力的原理，合成出具有纳米尺度功能分散相和成膜性能优良的有机—无机纳米复合溶胶防水整理剂，防水整理剂各组分质量百分比为：15％纳米tio2溶胶，5％丝素蛋白，20％壳聚糖，3％表面活性剂，其余为水，最后形成的防水整理剂的含固率在33％左右。
(3)配制成浓度为35g/l的无氟防水整理剂整理液，将棉织物放入整理液中，二浸二轧，控制轧余率为60％-80％，在100℃下预烘5min，160℃左右焙烘2min，然后再经水洗后60℃烘干。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。