本发明涉及除甲醛技术领域，特别涉及一种甲醛净化纤维及其制备方法。
背景技术
甲醛是最常见的室内污染物之一，长时间吸入甲醛给人体健康带来极大损害。现有的甲醛净化方法主要有吸附法、光催化氧化法、催化燃烧法等。其中，吸附法无法使甲醛降解，当温度变化时，吸附的甲醛会发生脱附，引发二次污染；光催化技术需要特定光源，光利用率较低，去除过程中能造成二次污染，且催化设备成本高昂，难以大规模推广应用。因此，目前比较常用的甲醛净化方法主要是催化燃烧法。
催化燃烧法也称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应将甲醛分解成为水和二氧化碳，产物不存在二次污染，并且可以将甲醛去除，其关键在于构建合适的催化剂。催化剂由活性组分和载体两个主要组成部分构成，活性组分多为贵金属，负载于载体上；载体是整个催化剂的骨架，具有支撑和分散活性组分的作用，赋予催化剂一定强度和耐热性。适当的处理载体还可以改善催化剂的一些物理性质从而影响催化剂的性能。合适载体可以减少活性组分的用量，提升催化剂性能，降低催化剂的成本。催化剂常用的载体包括氧化镁、三氧化二铝、氧化硅、过渡金属氧化物等，近年来也有一些特殊方法制备的载体，例如将载体制备成纳米棒、纳米微球或者纳米多孔材料等。然而，上述的载体都以粉末或纳米颗粒的形式存在，在日常生活中容易造成粉尘污染、质量较重，需要负载较多的活性组分。因此，需要一种可以避免粉尘污染，质量轻、成本低的除甲醛催化剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种甲醛净化纤维，作为催化甲醛转化为水和二氧化碳的催化剂，避免了粉末状催化剂造成的粉尘污染，同时甲醛净化纤维绿色环保、质量轻、透气性好、稳定性高、负载量高，吸附少量活性组分即可达到高的甲醛转化率，制备成本低，在去除甲醇方面具有广泛应用前景。
第一方面，本发明提供了一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：
将第一聚合物溶于有机溶剂中配制成第一纺丝液，进行静电纺丝、真空干燥后置于多巴胺改性液中浸泡，经洗涤后得到第一聚合物纤维；
或将第二聚合物溶于有机溶剂中配制成第二纺丝液，进行静电纺丝、紫外光照后得到第二聚合物纤维；其中，所述第一聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种，所述第二聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮；
将所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维置于含贵金属离子的溶液中浸泡，使所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维结合所述贵金属离子，再将所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维置于硼氢化钠溶液中浸泡，使所述贵金属离子转变为贵金属单质或贵金属化合物，随后取出，经洗涤得到甲醛净化纤维。
在本发明中，当包含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种的聚合物溶于有机溶剂中配制出第一纺丝液时，需要经过静电纺丝、真空干燥和浸泡多巴胺改性液后，得到第一聚合物纤维。
在本发明中，当聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮与其他聚合物一起溶于有机溶剂中配制出第二纺丝液时，需要经过静电纺丝以及紫外光照，发生交联反应，得到第二聚合物纤维。具体的，可以但不限于第二纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮溶液、或聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合溶液、或聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯混合溶液、或聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯混合溶液时，在静电纺丝后需要进行紫外光照，得到第二聚合物纤维。
可选的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度为15％-40％。进一步可选的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度为20％-35％。具体的，所述第一纺丝液中所述第一聚合物的质量浓度可以但不限于为20％、27％、30％或35％。当所述第一聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的两种或多种时，两种或多种聚合物的质量比不作限定，两种或多种聚合物的总质量浓度为15％-40％。
可选的，所述静电纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。
可选的，所述静电纺丝的纺丝温度20℃-35℃，湿度为20％-80％，进样速度为0.4ml/h-1.8ml/h。
可选的，所述静电纺丝的阳极电压为8kv-25kv，阴极电压为(-4)kv-(-2)kv，滚轴转速为50转/min-200转/min。
可选的，所述真空干燥的温度为40℃-80℃，时间为6h-24h。
可选的，所述多巴胺改性液包括含有无水乙醇、氨水和盐酸多巴胺的水溶液。进一步可选的，所述多巴胺改性液含有5ml-15ml无水乙醇、0.3ml-0.8ml氨水、0.05g-0.25g盐酸多巴胺以及15ml-25ml蒸馏水。
可选的，所述置于多巴胺改性液中浸泡的浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为6h-24h。进一步可选的，所述置于多巴胺改性液中浸泡还包括在转速50转/min-150转/min条件下置于多巴胺改性液中浸泡。
在本发明中，第一纺丝液经静电纺丝得到的纤维置于多巴胺改性液中时，多巴胺在纤维表面发生自聚，所述第一聚合物纤维为聚多巴胺包裹的纤维，聚多巴胺表面具有大量氧、氮配位原子，用于螯合贵金属离子。
可选的，所述经洗涤后得到第一聚合物纤维，包括：经水洗涤多次至水溶液无色，并在异丙醇溶液中浸泡10min-30min后，在经水洗涤3-5次，得到所述第一聚合物纤维。进一步可选的，所述异丙醇溶液中异丙醇的质量浓度为15％-30％。在本发明中，异丙醇溶液用于去除纤维上未反应的多巴胺。
可选的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度为15％-40％。进一步可选的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度为15％-35％。具体的，所述第二纺丝液中所述第二聚合物的质量浓度可以但不限于为15％、20％、27％或30％。当所述第二聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和其他一种或多种聚合物混合时，聚乙烯吡咯烷酮与其他一种或多种聚合物的质量比不作限定，聚乙烯吡咯烷酮与其他一种或多种聚合物的总质量浓度为15％-40％。
可选的，所述紫外光照为在10μw/cm2-100μw/cm2紫外光强度下照射2h-12h。在本发明中，第二纺丝液经静电纺丝后得到的纤维在紫外光照下进行交联，得到所述第二聚合物纤维。
可选的，所述含贵金属离子的溶液中所述贵金属离子的浓度为0.01mol/l-2mol/l，所述含贵金属离子的溶液的ph为2-6。所述含贵金属离子的溶液包括含贵金属阳离子的溶液和/或含贵金属盐阴离子的溶液。具体的，贵金属可以但不限于为铂、镍、金、钯、钌、铑、银。具体的，所述含贵金属离子可以但不限于为镍离子、铂酸根离子和/或钴离子。当所述活性组分的溶液含有铂离子和/或镍离子，所述铂离子的摩尔浓度为0.03mol/l-0.05mol/l，所述镍离子的摩尔浓度为0.03mol/l-1mol/l。在本发明中，当所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维在含铂离子和镍离子的溶液中浸泡，并经硼氢化钠还原后，所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维的表面为铂镍复合纳米颗粒，所述铂镍复合纳米颗粒以镍为核心，铂为外壳。在本发明中，所述含贵金属离子溶液中还可以包括含过渡金属离子。过渡金属可以但不限于为锰、锌、铁。在本发明中，若所述含贵金属离子的溶液中含有两种及以上贵金属离子时，可以将所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维置于含两种及以上贵金属离子的溶液中进行浸泡，或将所述第一聚合物纤维和/或所述第二聚合物纤维置于含单一的贵金属离子的溶液中依次进行浸泡。
可选的，所述置于含贵金属离子的溶液中浸泡的浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为24h-144h。进一步可选的，所述置于含贵金属离子的溶液中浸泡还包括在转速50转/min-150转/min条件下置于含贵金属离子的溶液中浸泡。
可选的，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.0001mol/l-0.1mol/l。
可选的，所述置于硼氢化钠溶液中浸泡的浸泡温度为15℃-35℃，浸泡时间为0.5h-7h。进一步可选的，所述置于硼氢化钠溶液中浸泡还包括在转速50转/min-150转/min条件下置于硼氢化钠溶液中浸泡。
本发明第一方面提供的甲醛净化纤维的制备方法，利用静电纺丝制备质量轻、透气性好的纤维，再通过真空干燥、多巴胺改性或紫外光照，在保持原有纤维特性的基础上增加了纤维对贵金属离子的吸附性，从而可以负载贵金属离子，负载量高，经过硼氢化钠溶液还原，制得甲醛净化纤维，可以作为分解甲醛的催化剂，制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产。
第二方面，本发明提供了一种甲醛净化纤维，由第一方面所述的甲醛净化纤维的制备方法制得。
可选的，所述甲醛净化纤维的直径为700nm-1300nm。
可选的，所述甲醛净化纤维的线密度为1.01dtex-1.44dtex，断裂强度为7.3cn/dtex-7.9cn/dtex，断裂拉伸率为5％-30％。
可选的，所述甲醛净化纤维对甲醛的转化率高于93％。
具体的，所述甲醛净化纤维可以但不限用于民用或工业用空气过滤设备，包括口罩、空调、空气净化器及其滤芯。
本发明第二方面提供的甲醛净化纤维可以用作催化甲醛分解的催化剂，使得甲醇转变为水和二氧化碳，从而去除甲醛，并且产物没有污染；同时，甲醛净化纤维避免了粉尘催化剂造成的粉尘污染，绿色环保、质量轻、透气性好、稳定性高、负载量高，吸附少量贵金属就可达到高效的甲醛转化效率。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种甲醛净化纤维的制备方法，通过静电纺丝制备质量轻、透气性好的纤维，再经过真空干燥、多巴胺改性或紫外光照，在保持原有纤维特性的基础上增加了纤维对贵金属离子的吸附性，从而使其可以负载贵金属离子，最后经过硼氢化钠溶液还原，制得甲醛净化纤维，制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产；
(2)本发明提供的甲醛净化纤维可以作为催化甲醛分解的催化剂，使得甲醇转变为水和二氧化碳，从而去除甲醛，并且产物没有污染；同时，甲醛净化纤维避免了粉尘催化剂造成的粉尘污染，绿色环保、质量轻、透气性好、稳定性高、负载量高，吸附少量贵金属就可达到高效的甲醛转化效率，在去除甲醛方面具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维的透射电镜图，图2中(a)是在标尺0.2μm下的透射电镜图，图2中(b)是在标尺50nm下的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维的表面纳米颗粒直径分析图；
图4为对比例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的电镜扫描图；
图5为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维稳定性检测结果图；
图6为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维在不同气体流速下的分解甲醛效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为30％，在静电纺丝机上进行纺丝，再于真空干燥6h，得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。
将22.5ml蒸馏水、10ml无水乙醇、0.5ml氨水，0.125g盐酸多巴胺混合均匀，配制出多巴胺改性液，将聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于多巴胺改性中，放置在摇床上室温浸泡12h，碱性条件下多巴胺在纤维上发生氧化自聚，用水进行洗涤，至水溶液无色后，再用质量分数15％的异丙醇水溶液浸泡20min，去除未反应的多巴胺，水漂洗3-5次，冻干机冻干即可得到黑色的聚多巴胺包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。
将氯铂酸和硝酸镍溶于水中混合均匀配制成溶液，其中，铂离子的摩尔浓度为0.0494mol/l，镍离子的摩尔浓度为0.12mol/l，溶液ph为3.5，聚多巴胺包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于其中，并放置在摇床上室温浸泡72h后，再置于0.0005mol/l硼氢化钠溶液中浸泡3h，经洗涤、干燥得到甲醛净化纤维。对制得的甲醛净化纤维进行电镜扫描，结果如图1所示，可以看出甲醛净化纤维的直径为1100nm-1200nm。纤维表面附着有聚多巴胺颗粒，表面粗糙，聚多巴胺均匀的包裹在纤维表面，形成一层聚多巴胺外壳，纤维表面的颗粒是还未沿纤维生长的聚多巴胺颗粒。同时经过能谱扫描发现甲醛净化纤维表面均匀的附着铂、镍纳米颗粒。对制得的甲醛净化纤维进行透射电镜检测，结果如图2所示，发现聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面被一层黑色的多巴胺包裹(图2中(a))，并且多巴胺外壳上附着有纳米颗粒(图2中(b))。对附着的纳米颗粒进行分析，发现其为以镍为核，铂为壳的复合纳米颗粒。对200个纳米颗粒的直径进行测量，结果如图3所示，纳米颗粒平均直径为2.14nm，直径非常小，使得纳米颗粒具有较高的催化活性。
实施例2
一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：
将聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为15％，聚偏氟乙烯的质量浓度为20％。在静电纺丝机上进行纺丝，静电纺丝参数为：阳极电压8kv，阴极电压-4kv，进样速度0.4ml/h，转速60转/min，纺丝温度20℃，湿度40％。经纺丝后的纤维在50℃下真空干燥7h，得到聚甲基丙烯酸甲酯纤维。
将15ml蒸馏水、5ml无水乙醇、0.3ml氨水，0.05g盐酸多巴胺混合均匀，配制出多巴胺改性液，将聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于多巴胺改性中，室温浸泡24h后用水进行洗涤，至水溶液无色后，再用质量分数20％的异丙醇水溶液浸泡30min，去除未反应的多巴胺，水漂洗3-5次，冻干机冻干即可得到聚多巴胺包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。
将硝酸镍溶于水中混合均匀配制成溶液，其中，镍离子的摩尔浓度为0.03mol/l。聚多巴胺包覆的聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于其中，室温浸泡96h后，再置于0.003mol/l硼氢化钠溶液中浸泡，经洗涤、干燥后得到甲醛净化纤维。经检测，该甲醛净化纤维的线密度为1.3dtex，断裂强度为7.8cn/dtex，断裂拉伸率为20％。
实施例3
一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：
将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯以质量比3:2比例混合，并溶解于氯仿中制成纺丝液，其中纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为10％。在静电纺丝机上进行纺丝，静电纺丝参数为：阳极电压25kv，阴极电压-2kv，进样速度1ml/h，转速180转/min，纺丝温度30℃，湿度60％。经纺丝后的纤维在50μw/cm2紫外光强度下进行光照4h，进行交联反应制得第二聚合物纤维。
配制氯铂酸溶液，其中，铂离子的摩尔浓度为0.035mol/l。将第二聚合物纤维置于其中，并放置在摇床上室温浸泡80h后，再置于0.03mol/l硼氢化钠溶液中浸泡，经洗涤、干燥后得到甲醛净化纤维。经检测，该甲醛净化纤维的线密度为1.2dtex，断裂强度为7.4cn/dtex，断裂拉伸率为10％。
对比例1
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为30％，在静电纺丝机上进行纺丝，再于真空干燥6h，得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。对制得的聚甲基丙烯酸甲酯纤维进行电镜扫描，结果如图4所示，制得的聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面光滑，纤维形貌均匀稳定，直径为700nm-850nm。与实施例1制得的甲醛净化纤维比较可知，聚甲基丙烯酸甲酯纤维经过多巴胺包覆后，纤维直径增加，表面变粗糙。
为了证明本发明的有益效果，进行以下效果实施例：
效果实施例1
将实施例1制备的甲醛净化纤维进行压片并研磨粉碎成颗粒，过50目筛后取0.03g填充于内径7mm的石英管中，并少量石英棉固定位置，将石英管固定在反应器中。
配制200mg/l的甲醛溶液并转移至处于冰水浴保温箱的鼓泡机中，通入n2作为载气，鼓泡带出甲醛气体，与稀释气体空气混合进入反应器中的石英管，取样测定通过石英管前后气体中甲醛的浓度，按照公式(1)计算甲醛净化纤维转化甲醛的效率，其中，甲醛浓度测定方法参照国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》(gb/t18204.26-2000)中的酚试剂分光光度法，c0为通入石英管的混合气体中甲醛浓度，c1为通过石英管后的混合气体中甲醛浓度。
经测定通入石英管的混合气体中甲醛的含量为3mg/l，当空气流速为30ml/min时，最终甲醛的转化率达到了99.8％。
效果实施例2
与效果实施例1的条件相同，对含有甲醛净化纤维的石英管持续通入混合气体，对甲醛净化纤维的稳定性进行测定。结果如图5所示，在408h中持续通入混合气体(甲醛的含量为3mg/l，空气流速为30ml/min)，甲醛的转化率保持在95％以上，整体保持较高的转化水平，表明本发明制备的甲醛净化纤维具有高的稳定性并且能够进行重复利用。
效果实施例3
与效果实施例1的条件相同，对含有甲醛净化纤维的石英管持续通入混合气体(甲醛的含量为3mg/l)，改变通入气体的流速，观察其对甲醛净化纤维性能的影响。结果如图6所示，气体流速低于70ml/min时，甲醛的转化率保持在97％以上，当高于70ml/min时，甲醛转化率略有降低，但仍然保持在93％以上，表明本发明制备的甲醛净化纤维在多种气流条件下均可以保持较高的甲醛转化率，具有广泛的应用前景。
因此，基于上述效果实施例的结果，可以看出本发明提供的甲醛净化纤维绿色环保、质量轻、透气性好、稳定性高，具有优异的去除甲醛能力，在除甲醛方面的应用前景广。
以上所述是本发明的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。