本发明涉及一种皮革印染工艺技术，尤其涉及一种利用菠菜汁印染动物皮的工艺。
背景技术：
：印染又称之为染整。染料分子通过物理化学过程处理后与布料或皮革坯体形成稳定地结合。印染过程中，通常的化学合成染料会产生大量的污染，并且染印后的布料或皮革上，也会存在较多对人体健康有害的物质，不利于人体的健康。为此，人们在印染过程中，发现了天然染料，主要为植物染料对布料、皮革等进行印染，这样既能够达到较好的印染效果，也能够避免有害物质存留在皮革、布料中，有利于人体的健康，同时也能够降低印染过程中污染物的产生。相对于化学合成染料，天然色素的生物降解性能更好，与环境的相容性更高，毒性很低，人体对其的过敏反应也很低。天然色素的来源丰富，从原料中进行提取的方法较多，但都有一定的局限性，如溶剂浸提法得到的提取液糖类、蛋白质等成分较多，使得色素提取液可存放时间短；采用超临界流体对色素进行提取时，需要考虑色素在流体中的溶解性，可提取的色素种类有所限制。菠菜又名波斯菜、赤根菜、鹦鹉菜等，属藜科菠菜属，一年生草本植物。菠菜的叶色浓绿，质地柔软，叶柄细长，为主要食用部分。蔬菜的绿色是由于含有叶绿素。但是，菠菜色素在皮革上的附着性较差，色泽会变暗，在印染后使用的过程中，容易产生褪色、掉色的情况。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够得到色泽更加亮丽的色素，提升植物染料在皮革上的附着力，使得印染后的皮革不易褪色、掉色的利用菠菜汁印染动物皮的工艺。本发明的目的采用如下技术方案实现：一种利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：5-8；在50-60℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料25-30份、媒染剂2-4份、苯甲酸钠提亮剂0.8-1.2份、表面活性剂0.8-1.2份和水50-60份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在50-60℃的温度下，浸渍20-35min；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。进一步地，在染料配制步骤中，所述媒染剂为硝酸钴、硫酸镍、氯化锌、硫酸亚铁中的至少一种。进一步地，所述媒染剂为硝酸钴与氯化锌的拼混媒染，硝酸钴与硫酸镍的质量比为1:1。进一步地，在染料配制步骤中，所述表面活性剂为卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、吐温-80中的一种。进一步地，在动物皮处理步骤中，所述酸浸采用的酸液ph值为2.0-2.8；中和处理具体为：在浸渍的酸液中加入碱进行中和处理30-45min，每5min提高ph值0.4-0.6。进一步地，在染色于后整理之间还包括热蒸的步骤，即将经过处理后的动物皮在温度为80-120℃、压力为0.5-1.5kg/cm2的蒸汽下热蒸30-90min。进一步地，在染色与热蒸之间还包括印花的步骤，即采用印花机对经过染色处理的动物皮进行印花处理，印花处理的环境温度为25-35℃、湿度为35-50％。进一步地，所述的利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：7；在55℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料28份、硝酸钴与硫酸镍质量比为1:1的拼混媒染3份、苯甲酸钠提亮剂1份、表面活性剂1份和水55份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在55℃的温度下，浸渍30min；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。相比现有技术，本发明的有益效果在于：(1)本发明的印染工艺采用乙醇-硫酸铵双水相溶液萃取分离的方法，较高地保持其生物活性，得到色泽更加亮丽、稳定的色素；该印染工艺中的提取方法利用菠菜色素与双水相体系之间存在各种作用力，如分子间的氢键和范德华力、电荷作用、疏水作用，这些力使菠菜色素在上下相中选择性地进行分配，最终色素因在上下相中的含量差异而分离。本乙醇-硫酸铵双水相体系萃取分离条件温和，体系界面应力远低于传统的有机溶剂萃取系统，对菠菜色素分子伤害小，较高地保持其生物活性，得到色泽更加亮丽的色素；另外，该提取方法分离时迅速且容易放大应用和连续化操作，为其在工业生产的应用提供了便利。加入乙酸锌的作用在于利用锌离子取代叶绿素中的镁，生成更加稳定的锌衍生物，生成一种与叶绿素相近的绿色，但比原来的卢瑟更加稳定，从而使叶绿素得以长期稳定的保存。(2)本发明的印染工艺中，通过加入媒染剂、提亮剂，能够使得植物色素分子上所含的羟基、羧基等配位体、以及与动物皮上胶原纤维分子上所含的羟基形成复杂的多元络合物，使得植物色素与动物皮上的胶原纤维分子之间的作用力增大，提升植物染料在皮革上的附着力；尤其是以质量比为1:1硝酸钴与硫酸镍的拼混媒染，既可改善牢度也可使动物皮获得不同的色光，牢度提高2级。另外，研究发现，加入苯甲酸钠，可以作为提亮剂，提高菠菜花色素在动物皮中的色调，更好地还原菠菜花色素的本色，防止色泽会变暗变黑。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。一种利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：5-8；在50-60℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；本发明采用乙醇-硫酸铵双水相溶液萃取分离的方法，利用菠菜色素与双水相体系之间存在各种作用力，如分子间的氢键和范德华力、电荷作用、疏水作用，这些力使菠菜色素在上下相中选择性地进行分配，最终色素因在上下相中的含量差异而分离。本乙醇-硫酸铵双水相体系萃取分离条件温和，体系界面应力远低于传统的有机溶剂萃取系统，对菠菜色素分子伤害小，较高地保持其生物活性，分离时迅速且容易放大应用和连续化操作，为其在工业生产的应用提供了便利。加入乙酸锌的作用在于利用锌离子取代叶绿素中的镁，生成更加稳定的锌衍生物，生成一种与叶绿素相近的绿色，但比原来的卢瑟更加稳定，从而使叶绿素得以长期稳定的保存。另外，研究发现，当温度低于60℃时，随着超声温度的升高，上相溶液菠菜色素浓度增加，当温度高于60℃后，浓度开始随着温度的升高而逐渐减小。在超声温度45℃时，上相溶液菠菜色素浓度达到最大值。乙醇-硫酸铵双水相提取液中，菠菜色素主要集中在富含乙醇相中，而蛋白质、多糖等杂质主要集中在富含盐相。温度较低阶段，随着超声温度的升高，菠菜色素分子和蛋白质等杂质之间的结合被破坏，菠菜色素运动速率加快，大量地向溶剂中扩散渗透。另外，菠菜色素存在于其细胞的液泡中，较高超声温度以及超声波的作用可软化植物组织，改变菠菜细胞膜的通透性，有利于菠菜色素分子从液泡中转移至外环境的溶剂中。随着超声温度的继续升高，菠菜中的淀粉发生糊化，溶剂对菠菜色素的溶解被阻止，菠菜色素浓度降低。长时间的高温加热也会使菠菜色素结构遭到破坏，发生热降解，因此，虽然提取温度的升高，有利于天然色素的溶出，但提取温度不是越高越好，要根据菠菜色素的特性来确定。染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料25-30份、媒染剂2-4份、苯甲酸钠提亮剂0.8-1.2份、表面活性剂0.8-1.2份和水50-60份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；该步骤中的媒染剂可以为印染领域用的媒染剂，包括但不限于硝酸钴、硫酸镍、氯化锌、硫酸亚铁。作为最优选方案，所述媒染剂为硝酸钴与硫酸镍的拼混媒染，硝酸钴与硫酸镍的质量比为1:2。该步骤中的表面活性剂可以为印染领域用的表面活性剂，包括但不限于卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、吐温-80。植物色素一般附着力较低，由于植物色素的分子结构中大部分含有羧基、羟基等助溶性基团，使得色素的水溶性较高，对纤维的直接性低，在染色时向纤维内部扩散的能力减小，多聚集在纤维表面，且色素多数主要以范德华力和氢键结合至纤维上，因此天然色素的染色牢度有待改善。本发明的印染工艺中，通过加入媒染剂、提亮剂，能够使得植物色素分子上所含的羟基、羧基等配位体、以及与动物皮上胶原纤维分子上所含的羟基形成复杂的多元络合物，使得植物色素与动物皮上的胶原纤维分子之间的作用力增大，提升植物染料在皮革上的附着力；尤其是以质量比为1:1硝酸钴与硫酸镍的拼混媒染，既可改善牢度也可使动物皮获得不同的色光，牢度提高2级。另外，研究发现，加入苯甲酸钠，可以作为提亮剂，提高菠菜花色素在动物皮中的色调，更好地还原菠菜花色素的本色，防止色泽会变暗变黑。动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；所述酸浸采用的酸液ph值为2.0-2.8；中和处理具体为：在浸渍的酸液中加入碱进行中和处理30-45min，每5min提高ph值0.4-0.6。采用的碱选自碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、氢氧化钠和氢氧化钾。本发明中的动物皮，可以为各种动物皮，包括但不限于猪皮、牛皮、羊皮和貂皮。通过中和处理，中和掉皮革上的自由酸，增强动物皮上的胶原纤维分子与染料的渗透和结合，使得染色更为均匀；此外，中和过程中，缓慢的提升ph值，能够进一步打开胶原纤维分子之间的通道，使得植物色素分子能够进一步的渗透进动物皮革的深处与胶原纤维分子形成多元络合物，进一步提升植物染料在皮革上的附着力。染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在50-60℃的温度下，浸渍20-35min；热蒸：将经过处理后的动物皮在温度为80-120℃、压力为0.5-1.5kg/cm2的蒸汽下热蒸30-90min。在染色之后，进行热蒸处理，能够加速皮革表面植物色素分子的运动，并将胶原纤维间间隙进一步打开，使得植物色素分子进入皮革的较深处，使得皮革表面的植物色素分子更少，皮革的固色能力更强；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。清水清洗具体为：用清水清洗动物皮30s，清洗2-3次。作为进一步优选方案，在染色与热蒸之间还包括印花的步骤，即采用印花机对经过染色处理的动物皮进行印花处理，印花处理的环境温度为25-35℃、湿度为35-50％。采用上述温度和湿度范围的印花处理环境，能够使得印花效果更好。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。实施例1利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：7；在55℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料28份、硝酸钴与硫酸镍质量比为1:1的拼混媒染3份、苯甲酸钠提亮剂1份、溴化十六烷基吡啶1份和水55份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；酸浸采用的酸液ph值为2.1；中和处理具体为：在浸渍的酸液中加入碱进行中和处理35min，每5min提高ph值0.6；染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在28℃的温度下，浸渍40min；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。实施例2利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：5；在50℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料25份、硝酸钴与硫酸镍质量比为1:1的拼混媒染2份、苯甲酸钠提亮剂0.8份、溴化十六烷基吡啶0.8份和水50份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；酸浸采用的酸液ph值为2.1；中和处理具体为：在浸渍的酸液中加入碱进行中和处理35min，每5min提高ph值0.6；染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在28℃的温度下，浸渍40min；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。实施例3利用菠菜汁印染动物皮的工艺，包括如下步骤：菠菜染料制备：取菠菜，粉碎，得菠菜汁，然后加入质量分数50％的乙醇、质量分数4％的硫酸铵、质量分数3％的乙酸锌，余量为水，上述三种提取溶剂的质量百分数之和为100％；所述菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：8；在60℃下超声40min；超声结束后，静置分层，取上层的乙醇溶液，经干燥浓缩后，得到固体，即菠菜染料；染料配制：取按照重量份计的如下组分：上述制得的菠菜染料30份、硝酸钴与硫酸镍质量比为1:1的拼混媒染4份、苯甲酸钠提亮剂1.2份、溴化十六烷基吡啶1.2份和水60份；将上述各组分混合，均质搅拌，得到染料；动物皮处理：取经过鞣制处理后的动物皮进行酸浸、中和处理；酸浸采用的酸液ph值为2.1；中和处理具体为：在浸渍的酸液中加入碱进行中和处理35min，每5min提高ph值0.6；染色：将经过处理后的动物皮在30s以内浸泡在经染料配制得到的染料中，在28℃的温度下，浸渍40min；后整理：将经染色后的动物皮用清水清洗，阴凉处风干。对比例1一种利用菠菜汁印染动物皮的工艺，与实施例1不同的是菠菜染料制备方法采用浸提法，以50％的乙醇进行浸提，菠菜汁与提取溶剂的质量比为1：7；其余均与实施例1相同。对比例2一种利用菠菜汁印染动物皮的工艺，与实施例1不同在于在染料配制的步骤中，媒染剂为硝酸钴的单一媒染，且不添加苯甲酸钠提亮剂，其余均与实施例1相同。效果评价及性能检测对实施例1-3的色相与水洗牢度的性能进行检测，检测项目及结果参见表1-2。1.色相取5块山羊皮，分别经过实施例1-3、对比例1-2的印染工艺进行印染处理，然后从每块印染后的山羊皮上剪出1块5cm×5cm大小的皮块，观察颜色，具体结果详见下表1：表1实施例1-3以及对比例1-2的色相色相实施例1亮墨绿色实施例2墨绿色实施例3墨绿色对比例1黄绿色对比例2暗绿色2.水洗牢度取5块山羊皮，分别经过实施例1-3、对比例1-2的印染工艺进行印染处理，然后从每块印染后的山羊皮上剪出1块5cm×5cm大小的皮块，按照gb/t3921-2008《色牢度实验耐皂洗色牢度》，将染色布样与相同尺寸的标准棉衬布沿一边缝合，采用sw-8型耐洗色牢度试验机测定，测试条件为5g/l的标准皂片，2g/l的碳酸钠，浴比为1:50，温度60℃加热处理30min，采用标准灰色样卡进行评级。具体结果详见下表2：表2实施例1-3以及对比例1-2的水洗牢度水洗牢度/级实施例15级实施例24-5级实施例34-5级对比例13-4级对比例22级由上表1中的数据可以看出，本发明的印染工艺采用乙醇-硫酸铵双水相溶液萃取分离的方法，对菠菜色素分子伤害小，较高地保持其生物活性，因此色泽保持墨绿色，甚至亮墨绿色。由上表2中的数据可以看出，本发明的印染工艺中，通过加入媒染剂、提亮剂，能够使得植物色素分子上所含的羟基、羧基等配位体、以及与动物皮上胶原纤维分子上所含的羟基形成复杂的多元络合物，使得植物色素与动物皮上的胶原纤维分子之间的作用力增大，提升植物染料在皮革上的附着力。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12