柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种基于静电纺丝工艺的柔性tio2/c复合多孔纳米纤维膜材料的可控制备方法，此膜材料可用于柔性锂电池、光学催化、污水处理、空气净化等技术领域。

背景技术：

tio2是一种优良的半导体材料，在锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光解制氢、空气净化、污水处理、自清洁等能源和环保领域具有广阔的应用前景。其中，tio2在锂离子电池电极中的应用主要是通过浆料法将tio2颗粒分散于电极中来实现。然而，应用浆料法制备的电极存在颗粒易团聚、电子电导率低、易失活等严重缺陷。将tio2颗粒均匀分散并固定在碳纤维上可以有效解决tio2颗粒易团聚的问题，并且可以提升tio2的电导率。目前常规合成tio2/c复合纤维的方法，主要有溶胶凝胶法、拉伸法、浸渍法等，均存在纤维较脆的问题，限制了其广泛应用。静电纺丝由于制造工艺简单、成本低廉、可纺原料较多等优点，已成为有效制备纤维材料的主要技术之一。特别是，静电纺纳米纤维的形貌和结构可控性强。

中国专利cn102465442a公开了一种在碳纤维表面制备tio2涂层的方法，以改善碳纤维与某些复合材料基体间界面浸润性和相容性问题。中国专利cn103696235a公开了一种碳纤维负载介孔tio2的制备方法，以改善碳纤维复合材料的力学性能。中国专利cn104452268a公开了一种负载纳米tio2的纤维制备方法，其中，复合纤维材料中tio2含量为4.5％。上述在碳纤维表面进行tio2涂层所实用的溶胶凝胶法，使得tio2仅附着在碳纤维表面，粘附性较差，致使长期使用性能降低，并且tio2含量过低而限制了其广泛应用。中国专利cn105170181a公开了一种优化碳/tio2复合纤维膜催化性能的方法，然而该方法所制备的复合纤维材料易脆裂，限制了其广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有tio2含量高、柔软度高、电导率高的柔性tio2/c复合多孔纳米纤维膜材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将钛源与高分子聚合物溶于有机溶剂中，获得前驱体溶液；

步骤2：将所得的前驱体溶液在静电高压下进行静电纺丝，于接收装置上得到前驱体纳米纤维膜；

步骤3：将前驱体纳米纤维膜在惰性气体氛围保护下煅烧，得到柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料。

优选地，所述的柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料由纳米级别的连续纤维组成。

优选地，所述钛源和高分子聚合物(碳源)的摩尔比为1～5∶0.00001～1。

更优选地，所述钛源和高分子聚合物的摩尔比为1～2∶0.00005～0.1。

优选地，所述的配制前驱体溶液的具体操作为：在15～40℃下将高分子聚合物溶解在有机溶剂中搅拌30～480min，然后加入钛源，搅拌20～360min混合均匀。

更优选地，所述的前驱体溶液中，钛源的浓度为0.1～2mol/l。

优选地，所述的钛源为氢氧化钛、硝酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种。

优选地，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少一种。

优选地，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、去离子水、乙酸和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

优选地，所述的静电纺丝是指在20～100℃及相对湿度20～80％的条件下，将前驱体溶液以0.1～50ml/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接1～40kv的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5～40cm，接收装置为金属滚筒，滚筒转速为25～100r/min。

优选地，所述的静电纺丝时在纺丝区间施加20～100℃的恒温热场并控制接收装置的温度为-10～30℃。

优选地，所述的静电纺丝的参数为：环境温度10℃～50℃，相对湿度20％～80％，灌注速度0.1～50ml/h，电压1～40kv，接收装置与喷丝口间的距离5～40cm，所述接收装置为金属滚筒，滚筒转速25～100r/min。

优选地，所述的煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至700-900℃，升温速度为0.1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-480min。

优选地，所述的惰性气体为氮气，氮气流速10～300ml/min。

优选地，所述的柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的纤维平均直径为25～600nm，且相对标准偏差为1～5％，获得的纤维内部晶粒尺寸为5～200nm。

优选地，所述的tio2/c纳米纤维薄膜中纤维的柔软度为5～80mn，电子电导率为10^-1～10⁴s/cm。纤维直径范围表明纤维粗细程度，单纤维直径较小，单纤维柔软度较好，有利于纤维膜整体柔软度的提高；相对标准偏差用以表征纤维直径分布的均匀性，偏差值越小，纤维均匀性越好；晶粒尺寸及形态与纤维膜力学性能密切相关。

本发明还提供了上述的制备方法所制备的柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料。

本发明还提供了上述的柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料在作为或制作tio2/c复合多孔纳米纤维电极中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1.本发明中使用的静电纺丝工艺简单，可纺原料广泛，制备柔性复合多孔纳米纤维所采用的煅烧温度低，煅烧时间短，极大地降低了制备成本并提高了生产效率，具有大规模生产的潜能。

2.本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜中的材料为纳米级别的连续纤维，该结构有利于快速迁移电子和离子以及吸附纳米颗粒，从而可以应用在柔性锂电池、光学催化、污水处理、空气净化等技术领域。

3.本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜具有良好的柔性，可以有效解决现有技术条件下制备的复合纤维膜存在的脆性大、易碎等问题，有效的拓宽了应用范围，使材料更具有实际应用价值。

4、本发明制备的复合多孔纳米纤维膜具有较高的tio2含量(＞75wt.％)和优异的柔韧性能，膜中的纤维材料为纳米级别的连续纤维，既保证了较高的比表面积，又提高了电导率，使得该材料具有很高的实际使用价值，在柔性锂电池、光学催化、污水处理、空气净化等技术领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的sem结构图。

图2为本发明制备的tio2/c复合纳米纤维膜的fe-sem结构图。

图3为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的实物展示图。

图4为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的tga图谱。

图5为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的xrd图谱。

图6为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的sem结构图。

图7为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的sem结构图。

图8为本发明制备的tio2/c复合多孔纳米纤维膜的sem结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的可控制备方法，具体步骤为：

(1)配置由钛源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液：在25℃下将高分子聚合物3×10^-7mol聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁，分子量1,300,000)和4×10^-6mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(巴斯夫，分子量10,000)溶解于溶剂7×10^-3l体积比为4.2∶2.6的乙醇/醋酸中搅拌240min，然后加入0.06mol钛酸异丙酯搅拌60min混合均匀配得前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液在静电高压下进行静电纺丝，于接收装置上得到前驱体纳米纤维膜，接收装置为金属滚筒，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数设置为：相对湿度50％，灌注速度3ml/h，电压30kv，接收装置与喷丝口间的距离30cm，接收装置的转速为50r/min；

(3)将上述高分子聚合物前驱体纤维膜置于氮气气氛保护的高温炉中煅烧制备柔性tio2/c多孔纳米纤维薄膜(图1，2)，其中，氮气流速设置为10ml/min；煅烧温度从室温逐步升至800℃、升温速率为5℃/min，并且在800℃下保持180min。通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为300nm，相对标准偏差为3％，通过tga测试得到tio2含量为75％(图3)，通过xrd测试得到tio2晶型为锐钛矿与金红石复合相(图4)，通过scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为48m，通过柔软度测试仪测得tio2/c多孔纳米纤维电极薄膜的柔软度为50mn(图5)，通过四探针法测得其电子电导率为2.3×10²s/cm。

实施例2

一种柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的可控制备方法，具体步骤为：

(1)配置由钛源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液：在25℃下将高分子聚合物7×10^-7mol聚乙烯醇缩丁醛(阿拉丁，170,000～250,000)和4×10^-6mol聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(阿拉丁，分子量5,500)溶解于溶剂7.5×10^-3l体积比为4.5∶2.4的乙醇/醋酸中搅拌240min，然后依次加入钛源5×10^-3mol钛酸正丁酯搅拌120min混合均匀配得前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液在静电高压下进行静电纺丝，于接收装置上得到前驱体纳米纤维膜，接收装置为金属滚筒，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数为：相对湿度45％，灌注速度1ml/h，电压25kv，接收装置与喷丝口间的距离25cm，接收装置的转速为75r/min；

(3)将上述高分子聚合物前驱体纤维膜置于氮气气氛保护的高温炉中煅烧制备柔性tio2/c多孔纳米纤维薄膜，其中，氮气流速设置为10ml/min；煅烧温度从室温逐步升至700℃、升温速率为5℃/min，并且在700℃下保持180min。通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为310nm，相对标准偏差为4％，通过tga测试得到tio2含量为80％，通过xrd测试得到tio2晶型为锐钛矿相，通过scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为40nm，通过柔软度测试仪测得tio2/c多孔纳米纤维电极薄膜的柔软度为30mn，通过四探针法测得其电子电导率为2.1×10³s/cm。

实施例3

一种柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的可控制备方法，具体步骤为：

(1)配置由钛源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液：在25℃下将高分子聚合物5×10^-7mol聚偏氟乙烯(阿法埃莎，分子量570,000)与2×10^-6mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(巴斯夫，分子量10,000)溶解于溶剂3×10^-4l的n，n-二甲基甲酰胺中搅拌240min，然后依次加入钛源4.5×10^-3mol钛酸异丙酯搅拌60min混合均匀配得前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液在静电高压下进行静电纺丝，于接收装置上得到前驱体纳米纤维膜，接收装置为金属滚筒，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数为：相对湿度45％，灌注速度1ml/h，电压15kv，接收装置与喷丝口间的距离15cm，接收装置的转速为50r/min；

(3)将上述高分子聚合物前驱体纤维膜置于氮气气氛保护的高温炉中煅烧制备柔性tio2/c多孔纳米纤维薄膜，其中，氮气流速设置为300ml/min；煅烧温度从室温逐步升至900℃、升温速率为5℃/min，并且在900℃下保持180min。通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为275nm，相对标准偏差为2％，通过tga测试得到tio2含量为83％，通过xrd测试得到tio2晶型为锐钛矿与金红石复合相，通过scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为55nm，通过柔软度测试仪测得tio2/c多孔纳米纤维电极薄膜的柔软度为56mn，通过四探针法测得其电子电导率为2.8×10²s/cm。

实施例4

一种柔性二氧化钛/碳复合多孔纳米纤维膜材料的可控制备方法，具体步骤为：

(1)配置由钛源、高分子聚合物和溶剂组成的前驱体溶液：在25℃下将高分子聚合物5×10^-7mol聚环氧乙烯(阿拉丁，分子量600,000)和9×10^-6mol聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(巴斯夫，分子量10,000)溶解于2.6×10^-3l溶剂乙酸溶液中搅拌240min，然后依次加入6×10^-3mol钛源氯化钛搅拌60min混合均匀配得前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液在静电高压下进行静电纺丝，于接收装置上得到前驱体纳米纤维膜，接收装置为金属滚筒，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制金属滚筒接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数为：相对湿度40％，灌注速度0.8ml/h，电压25kv，接收装置与喷丝口间的距离25cm，接收装置的转速为50r/min；

(3)将上述高分子聚合物前驱体纤维膜置于氮气气氛保护的高温炉中煅烧制备柔性tio2/c多孔纳米纤维薄膜，其中，氮气流速设置为50ml/min；煅烧温度从室温逐步升至700℃、升温速率为8℃/min，并且在700℃下保持180min。通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为340nm，相对标准偏差为1％，通过tga测试得到tio2含量为76％，通过xrd测试得到tio2晶型为锐钛矿相，通过scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为35nm，通过柔软度测试仪测得tio2/c多孔纳米纤维电极薄膜的柔软度为20mn，通过四探针法测得其电子电导率为1.9×10²s/cm。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。