一种柔性低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的制备方法与流程

本发明涉及沥青基碳纤维无纺布的制备方法，特别涉及一种低软化点沥青纳米碳纤维无纺布的制备方法。

背景技术：

沥青基碳纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。沥青基碳纤维由于其独特的结构以及特性被广泛的应用于储能、吸附材料以及航天等领域。沥青原料的特性对最终碳纤维的性能有重要的影响。用于碳纤维制备的沥青必须同时具备一定的可纺性和较高的软化点，否则即使纺丝过程能够成纤，在不融化过程中也会产生融并。但是随着软化点的提升其可纺性逐渐下降，因此如何优化两者的关系是制备沥青碳纤维所面临的主要挑战。同时，现在市场上的很多沥青因为其较低的软化点而无法应用于沥青碳纤维的前驱体。目前，解决以上问题主要是采用以下两种方法，一种是采用高温或者高压热缩聚或者热聚合等方法提高沥青的软化点；另一种是探索一种合适的不熔化条件。前者的解决方法已经被广泛应用，但是其存在着制备工艺复杂，成本高等问题。后者方法主要是在不同的氧化介质中，实现沥青的不熔化处理。常用氧化介质为no2，o2，空气，卤素气体等。其中空气具有环境友好，低成本等特性是不熔化首先的氧化剂，但是已有研究者报道当所用沥青软化点低于200℃时，在空气下，进行预氧化将不能实现其完全不熔化处理。当纤维预氧化不完全时，其在碳化过程中纤维之间将会发生熔并现象，进而影响纤维的机械强度，使所得无纺布变脆失去柔性特性。因此，如何实现低软化点沥青的空气完全不熔化依然是制备低软化点沥青基纳米碳纤维的重要挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，经空气不熔化和碳化处理即可实现柔性低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的制备方法。

本发明提供一种柔性低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的制备方法，包括如下步骤：

首先将低软化点沥青在氧化剂溶液中进行液相氧化处理，然后将氧化处理后的低软化点沥青，聚丙烯腈与由n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃组成的混合液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：纺丝电压9-17kv，湿度20-70％，接收距离8-16cm，推进速度为0.3-1.8ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将初生纤维无纺布进行预氧化处理，其预氧化处理条件为：初生无纺布在空气气氛下，以1-5℃/min的升温速度升至120-160℃恒温1-4h，再以3-8℃/min的升温速度升至260-300℃恒温1-4h后自然降到室温；预氧化处理后再进行碳化，其碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氮气气氛下，以2-10℃/min的升温速度升至600-1200℃恒温1-3h后自然降到室温，即得柔性低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。

如上所述氧化剂为：硝酸、磷酸、硫酸、高锰酸钾、过氧乙酸、双氧水等中的一种，氧化剂水溶液中溶质质量分数为10-50％。

如上所述低软化点沥青的软化点为90-170℃

如上所述低软化点沥青在氧化剂溶液中进行液相氧化处理的条件为：低软化点沥青与氧化剂的质量比为：1:3-1:10，氧化处理时间为1-10h。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以氧化处理后的低软化点沥青为原料制备出了具有一定柔性的，纤维直径为200-800nm的沥青基纳米碳纤维无纺布。该制备方法扩大了沥青原料来源，简化了不熔化过程，降低了生产成本、优化了生产工艺。

该方法制备的柔性纳米碳纤维无纺布可任意弯折并保持不掉渣，不破碎。

附图说明

图1为实施例2所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的弯曲角度为0的光学照片；

图2为实施例2所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的弯曲角度大于90的光学照片；

图3为实施例2所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的弯曲角度为180的光学照片；

图4为实施例2所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的弯曲折叠四层的光学照片；

图5为实施例3所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的sem图；

图6为实施例3所得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的直径分布图。

具体实施方式

为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

实施例1

将20g软化点为90℃的山西焦化煤沥青加入100g硝酸溶液(浓度为10wt％)中浸泡10h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的山西焦化煤沥青。将1g氧化处理的山西焦化煤沥青、10g聚丙烯腈溶于90g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压9kv，湿度20％，接收距离8cm，推进速度为0.3ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以5℃/min的升温速度升至160℃恒温4h再以8℃/min的升温速度升至300℃恒温4h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度升至1200℃恒温1h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性，纤维直径分布范围200-500nm。

实施例2

将10g软化点为120℃的永东煤沥青加入30g硫酸溶液(浓度为50％)中浸泡1h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的永东煤沥青。将2g氧化处理的永东煤沥青、1g聚丙烯腈溶于10g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压12kv，湿度40％，接收距离10cm，推进速度为0.8ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以1℃/min的升温速度升至120℃恒温1h再以3℃/min的升温速度升至260℃恒温1h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度升至600℃恒温1h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性(如图1所示)，纤维直径分布范围500-800nm。

实施例3

将10g软化点为100℃的金尧煤沥青加入100g过氧乙酸溶液(浓度为40％)中浸泡5h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的金尧煤沥青。将2g氧化处理的金尧煤沥青、2g聚丙烯腈溶于40g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压17kv，湿度70％，接收距离16cm，推进速度为1.8ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升至140℃恒温2h再以5℃/min的升温速度升至280℃恒温2h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氩气气氛下，以6℃/min的升温速度升至800℃恒温3h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性，纤维直径分布范围200-500nm。如图2所示。

实施例4

将20g软化点为170℃的石油沥青加入120g双氧水溶液(浓度为30％)中浸泡8h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的石油沥青。将5g氧化处理的石油沥青、25g聚丙烯腈溶于75g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压13kv，湿度50％，接收距离13cm，推进速度为1ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以2℃/min的升温速度升至130℃恒温3h再以6℃/min的升温速度升至280℃恒温3h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至1000℃恒温2h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性，纤维直径分布范围400-700nm。

实施例5

将10g软化点为120℃的永东煤沥青加入30g高锰酸钾溶液(浓度为40％)中浸泡2h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的永东煤沥青。将2g氧化处理的永东煤沥青、1g聚丙烯腈溶于10g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压16kv，湿度55％，接收距离14cm，推进速度为1.3ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以3℃/min的升温速度升至140℃恒温2h再以5℃/min的升温速度升至280℃恒温2h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氩气气氛下，以6℃/min的升温速度升至900℃恒温3h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性，纤维直径分布范围400-600nm。

实施例6

将10g软化点为150℃的石油沥青加入100g磷酸溶液(浓度为40％)中浸泡5h后，水洗至中性后烘干，即可获得氧化处理的石油沥青。将2g氧化处理的石油沥青、2g聚丙烯腈溶于40g质量比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，搅拌至完全溶解即可获得纺丝液。将所得纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝条件为：纺丝电压11kv，湿度45％，接收距离15cm，推进速度为1.7ml/h下进行静电纺丝，得初生无纺布；将所得纤维进行不熔化处理，不熔化条件为：在空气气氛下，以2℃/min的升温速度升至150℃恒温4h再以4℃/min的升温速度升至270℃恒温3h后自然降到室温；碳化条件为：将以上所得不熔化纤维在氩气气氛下，以6℃/min的升温速度升至800℃恒温3h后自然降到室温，即可得低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布。所得纤维具有一定的柔性特性，纤维直径分布范围300-500nm。