一种导电纤维柔性膜及其制备方法与流程

本发明涉及静电纺丝技术结合碳纳米材料技术领域，特别涉及一种导电纤维柔性膜及其制备方法。

背景技术：

静电纺丝技术是非牛顿流体的高聚物溶液在高压电场的作用下克服表面张力和粘弹性力,进行拉伸弯曲运动获得纳米到亚微米级纤维的一种技术。电纺丝技术的发展基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理，由于利用静电纺丝技术获取纤维的方法简单、成本低廉，并且可以获得亚微米级和纳米级的电纺纤维，因而在生物医学、不同类型的电池研究以及各种传感器研究等方面应用广阔。

高分子纳米纤维膜采用聚(苯乙烯-丁二烯)二嵌段制备，该二嵌段固体颗粒由于具备生产成本低，无毒，无污染，机械强度高等优异性能而成为聚苯乙烯类热塑性材料中最受欢迎的产品，而通过电纺聚(苯乙烯-丁二烯)二嵌段所得纤维膜作为柔性修饰电极以及柔性传感器领域的极具潜力的材料，由于其电阻较大，限制了它作为柔性电极材料的应用范围。碳纳米管具有稳定的化学和电化学性能，与传统的碳质材料相比，碳纳米管具有更好的电子转移动力学，接近理想状态的能斯特方程。鉴于其具有大的比表面积，高稳定性，优异的电子导电性和机械性能，碳纳米管作为修饰用于检测生物分子的电极复合材料受到广泛关注。碳纳米管经过强酸处理可使其侧面和端口带有许多官能团，如-cooh和-oh，这为反应提供了非常多的活性位点，很容易与其他物质发生吸附和电子转移作用，能够大大提高电子转移速率。用碳纳米管改性聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜而制备的柔性纤维膜材料兼具了高聚物膜本身良好的柔韧性，也克服了导电性上的缺陷，该柔性纤维膜材料具有制作成本低，导电性好，机械性能强等优点。目前，基于碳材料改性电极的电化学传感器由于简单、低成本和高灵敏度的优点而备受关注。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种导电纤维柔性膜，该膜的内部及外表面均匀修饰了多壁碳纳米管，其导电性和机械性能都显著提高。

本发明的另一个目的是提供一种上述导电纤维柔性膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

一种导电纤维柔性膜，其特征在于：所述纤维膜的内部及外表面均匀修饰

有多壁碳纳米管。

一种导电纤维柔性膜的制备方法，其步骤包括：

(1)、将多壁碳纳米管溶于n,n-二甲基甲酰胺及四氢呋喃混合溶液中，超声分散，形成多壁碳纳米管前驱液；

优选的，所述多壁碳纳米管的直径小于10nm，长度为10-15μm。

(2)、将聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒溶于步骤(1)中的多壁碳纳米管前驱液中，搅拌，制得电纺液；

(3)、采用静电纺丝工艺，将步骤(2)中的电纺液进行静电纺；制备获得聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜材料；优选的，所述静电纺丝工艺为，正负电压分别为12kv，流速为0.1-0.2ml/h，接收装置与针尖距离为15-20cm。

选择该静电纺丝工艺，获得的纤维膜分布均匀，非纤维化液滴等杂质少。静电纺丝技术设备简单，易于操作，且可用于大量制备纳米及微米级纤维，有望实现工业化生产。

(4)、将步骤(3)中的纤维膜材料进行磺化处理，清洗，浸入聚乙烯亚胺溶液中，晾干；

优选的，所述磺化处理为将纤维膜材料用98％的浓硫酸进行磺化，进一步增加其导电性并有助于后期进一步修饰。

然后将磺化后的纤维膜材料用去离子水洗涤。再浸入聚乙烯亚胺溶液中20-30小时，用去离子水洗涤，室温下晾干。

(5)、将官能化的多壁碳纳米管溶于nafion溶液中，形成多壁碳纳米管分散液；

(6)、将步骤(4)中的纤维膜材料浸入步骤(5)中的多壁碳纳米管分散

液中，洗涤、干燥。

将纤维膜材料浸入多壁碳纳米管溶分散液中，将官能化的多壁碳纳米管进行吸附，由于官能化的碳纳米管表面带负电荷且富含羧基，因此可以通过静电作用及氢键作用与聚乙烯亚胺溶液处理过的纤维膜牢固结合。

所述步骤(1)中，n,n-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的体积比为1:1-4。

所述步骤(2)中的前驱液中的聚(苯乙烯-丁二烯)的质量分数为10％-30％。

优选的，所述前驱液中的多壁碳纳米管的量为0.8-4.8mg/ml；在前驱液中掺入多壁碳纳米管是为了增加柔性膜的机械性能，理论上碳管掺入量越多其机械性能增加越明显，其实不然，前驱液中的碳纳米管质量浓度大于4.8mg/ml时，电纺过程中溶液粘弹性力过大，不能通过针尖形成纳米纤维喷出，前驱液中的碳纳米管质量浓度小于0.8mg/ml时，机械性能和导电性能又达不到要求。进一步优选的，所述前驱液中的多壁碳纳米管的量为4.8mg/ml时，当前驱液中的多壁碳纳米管的量为4.8mg/ml时，柔性膜的机械性能达到最好。

电纺液中的聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒质量分数选择10％-30％，质量分数为10％的溶液需电纺时间较长才能形成柔性膜结构，而质量分数为30％的溶液在电纺过程中需要克服溶液更大的粘弹性力才能从针尖喷射形成纤维，因而聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒的质量分数在10％到30％之间均能用于电纺获得所需纳米纤维。

优选的，电纺液中的聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒质量分数为15-20％，对于柔性膜结构的形成及电纺工艺都是最佳的。尤其是聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒质量分数为20％时，电纺过程中非纤维化液滴含量最少，且纤维尺寸相对均匀。

所述步骤(4)中的聚乙烯亚胺溶液的质量分数为0.5-1.5％。聚乙烯亚胺溶液的分子量为70000,因此配成0.5％的水溶液里面所含的氨基基团也足够用于后期吸附多壁碳纳米管上的羧基基团，但由于聚乙烯亚胺溶液本身不导电，因此浓度过大反而不利于导电柔性膜后期的修饰。所以，浓度选择0.5-1.5％。

优选的，所述步骤(5)中的多壁碳纳米管分散液中的多壁碳纳米管的量为0.5-4mg/ml。当多壁碳纳米管的分散浓度过大时，制备分散液需要超声很久，成本高，且放置一段时间碳纳米管会与nafion溶液分层。进一步优选的，所述多壁碳纳米管分散液的中的多壁碳纳米管的量为1mg/ml。当多壁碳纳米管的量为1mg/ml时，对于检测物的电催化性能最好。

本发明的有益效果是：

1、所述纤维膜是采用静电纺技术制备，制备工艺简单、制备时间短、对环境无污染、且成本低可大量生产。

2、所述纤维膜外表面及内部均匀分散有多壁碳纳米管，不仅增加了膜的机械性能也进一步增强了其导电性。在实验过程中也对比了电纺的前驱液中未掺入碳管的纤维膜，发现未掺入碳纳米管的柔性膜在磺化的过程中容易破碎，很难保持柔性结构，而掺入碳管的膜机械性能明显增加，磺化过程几乎没有改变其柔性结构。

附图说明

图1是实施例1中的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维的扫描电镜图。

图2是实施例1中的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维磺化后的扫描电镜图。

图3a是实施例1中的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维没有磺化及图3b磺化后的纤维能量弥散x射线谱图对比图。

图4是实施例1中的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维磺化后再用聚乙烯亚胺溶液处理过的扫描电镜图。

图5是实施例1用浓硫酸磺化后再用聚乙烯亚胺溶液处理，最终吸附多壁碳纳米管的纤维的照片、扫描电镜图和透射电镜图。

图6是实施例1中聚(苯乙烯-丁二烯)纤维不同修饰程度的阻抗图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例所用到的设备：场发射扫描电镜(fe-sem，hitachis-4800)、透射电子显微镜(tem，jeoljem-2000fx)、超声波清洗器(kq3200e)和电化学工作站(chi660c)。

实施例1

配制多壁碳纳米管前驱液，称取0.06g多壁碳纳米管(直径小于10nm，长度为10-15μm)溶于12.5mln,n-二甲基甲酰胺(ar99.5％)和四氢呋喃(ar99.0％)混合溶液(体积比1：4)中，超声处理4小时，使得碳纳米管均匀分散在混合溶剂中，形成多壁碳纳米管前驱液；

将聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒融入上述多壁碳纳米管前驱液中，搅拌4小时使其充分溶解，制得所需电纺液；电纺液中的聚(苯乙烯-丁二烯)的质量分数为20％；

用注射器吸取3ml电纺液，于正负电压分别为12kv，流速为0.15ml/h，接收装置与针尖距离为15cm的条件下进行电纺，然后将所得纤维膜置于通风橱中晾干，即得聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜材料；

配制多壁碳纳米管分散液，将官能化的多壁碳纳米管溶于nafion溶液(市售)中形成质量浓度为1mg/ml的多壁碳纳米管分散液；

将上述聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜用98％浓硫酸进行磺化，再将其取出用去离子水洗涤，浸入质量浓度为1％的聚乙烯亚胺溶液(简称pei)中；24小时后取出用去离子水洗涤并在室温下晾干(简称ssb@pei)；然后将其浸入上述1mg/ml的多壁碳纳米管分散液中过夜，取出纤维膜，再次用去离子水洗涤，室温下干燥得到多壁碳纳米管修饰的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维柔性膜。

性能表征：将实施例1中制备得到的纤维膜进行性能表征。

(1)、聚(苯乙烯-丁二烯)纤维(sb)膜的形貌图

场发射扫描电子显微镜是可以用来表征材料表面形貌的一种手段。采用场发射扫描电子显微镜拍摄纤维膜的表面形貌，具体如图1所示，纤维表面相对光滑。

(2)、图2是聚(苯乙烯-丁二烯)纤维磺化后的扫描电镜图，可以看出用浓硫酸磺化之后纤维表面形貌几乎没有发生变化，纤维平均直径也未发生改变。

(3)、图3中的图3a是聚(苯乙烯-丁二烯)纤维没有磺化及图3b磺化后的纤维能量弥散x射线谱图。对比磺化前后的两个能谱图，增加的硫元素可以进一步证明纤维磺化成功。

(4)、图4是聚(苯乙烯-丁二烯)纤维磺化后再用聚乙烯亚胺溶液处理的纤维(ssb@pei)的扫描电镜图，从图中可以看出用聚乙烯亚胺处理之后纤维表面形貌也未发生明显变化，纤维平均直径同样未发生改变。

(5)、图5a是多壁碳纳米管修饰的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维柔性膜的sem图，表面进一步吸附多壁碳纳米管的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维的sem图，图5b是对应的tem图。由图可见，相比于图1，纤维表面变得粗糙，吸附的碳管均匀分散在纤维表面，其中，碳管的尺寸与纤维内部分散的碳管相同，直径小于10nm，长度约为10-15μm。

图5a内插图为碳纳米管改性的膜的照片。从图中可以看出，经过碳纳米管修饰后，膜呈灰黑色，而且可以很容易地弯曲，表明制备材料具有很好的柔韧性。

(6)、图6是聚(苯乙烯-丁二烯)纤维不同修饰过程的交流阻抗图。由图6可见，磺化之后纤维膜表面电子转移电阻减小，甚至小于裸的玻碳电极，说明经过磺化膜具有良好的导电性。当进一步修饰聚乙烯亚胺之后，膜表面电子转移电阻增大，也是因为聚乙烯亚胺溶液本身不导电所致。当在纤维外壁再修饰多壁碳纳米管后，电子转移电阻进一步减小，由此证明碳纳米管的修饰大大改善了膜的导电性，为制备膜作为导电膜的应用奠定了基础。

实施例2

配制多壁碳纳米管前驱液，称取0.05g多壁碳纳米管(直径小于10nm，长度为10-15μm)溶于12.5ml的n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液(体积比1:1)中，超声处理4小时，使得碳纳米管均匀分散在混合溶剂中，形成多壁碳纳米管前驱液；

将聚(苯乙烯-丁二烯)固体颗粒融入多壁碳纳米管前驱液中，搅拌4小时使其充分溶解，制得电纺前驱液；电纺液中的聚(苯乙烯-丁二烯)的质量分数为30％；

用注射器吸2.5ml电纺前驱液，于正负电压分别为12kv，流速为0.15ml/h，接收装置与针尖距离为20cm的条件下进行电纺，然后将所得纤维膜置于通风橱中晾干，即得聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜材料；

配制多壁碳纳米管分散液，将官能化的多壁碳纳米管溶于nafion溶液(市售)中形成质量浓度为1mg/ml的多壁碳纳米管分散液；

将上述聚(苯乙烯-丁二烯)纤维膜用98％浓硫酸进行磺化，再将其取出用去离子水洗涤，浸入质量浓度为1％的聚乙烯亚胺溶液(简称pei)中；24小时后取出用去离子水洗涤并在室温下晾干，然后将其浸入多壁碳纳米管分散液中过夜，取出纤维膜，再次用去离子水洗涤，室温下干燥得到多壁碳纳米管修饰的聚(苯乙烯-丁二烯)纤维柔性膜。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。