化学钢化的柔性超薄玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学钢化的超薄玻璃（chemicallytoughenedultrathin glass)，具体而言，涉及到一种高强度的柔性玻璃，更具体而言，涉及一种用于柔性电子器 件的柔性玻璃，所述柔性电子器件用于柔性印刷、触摸面板的传感器、薄膜电池的衬底、移 动电子装置、半导体内插器、可弯曲显示器、太阳能电池或其它需要高化学稳定性、温度稳 定性、低气体渗透性和柔性以及低厚度的应用。除了消费和工业电子器件，本发明也可用于 工业制造或计量中的保护性应用。
【背景技术】
[0002] 不同组分的薄玻璃适合用于许多应用的衬底材料，在所述应用中诸如透明 度、耐化学性和耐热性的化学和物理性质是非常重要的。例如，诸如可得自肖特的 AF32?,AF37气AF45?的无碱玻璃可以用于显示器面板和电子包装材料的晶片。硼硅 酸盐玻璃也可用于消防、薄膜和厚膜传感器和诸如微机械部件和光刻掩模的实验室器件。
[0003] 超薄玻璃通常适用于电子应用中，例如膜和传感器。现在，对产品的新功能和开发 新的广泛应用的不断增长的需求要求具有诸如柔性的新特性的更薄和更轻的玻璃衬底。
[0004] 通常，薄玻璃通过研磨更厚的玻璃、例如硼硅酸盐玻璃而制成，但是，厚度低于0.5 毫米的玻璃板难以通过研磨和抛光较大玻璃板来制备，或只能在极其严格的条件下制备。 厚度小于〇. 3毫米或甚至厚度为0. 1毫米的玻璃、例如得自肖特的I.)263K、MnMPaxK 可通过下拉法制备。也可以通过特种浮法工艺来生产厚度为0. 1毫米的钠钙玻璃。
[0005] 将超薄玻璃衬底施加到电子器件上的主要挑战在于薄玻璃板的可处理性。通常， 玻璃缺乏延展性，以及破裂的可能性很大程度上依赖于板本身的机械强度。对于薄玻璃，已 提出一些方法。US6, 815, 070 (Mauch等）提出了对薄玻璃涂层有机膜或聚合物膜，以改进 玻璃的断裂强度。尽管如此，该方法仍存在一些缺点，例如，强度的提高是不够的，以及当切 割玻璃板时必须采用一些其它复杂方法。此外，聚合物涂层对玻璃板的热耐久性和光学特 性具有负面影响。
[0006] 此外，化学钢化是提高较厚的玻璃的强度的公知方法，较厚的玻璃例如为钠钙玻 璃或被用作例如显示器应用的覆盖玻璃的硅铝酸盐（AS)玻璃。在该情况下，表面压应力 (CS)通常为600-1000兆帕以及离子交换层的深度通常大于30微米，优选大于40微米。对 于在运输或航空中的安全保护应用，AS玻璃具有大于100微米的交换层。当玻璃的厚度在 约0. 5毫米至10毫米的范围内时，通常对于所有应用，同时具有高CS和高DoL的玻璃是期 望的。然而，对于超薄玻璃，在高DoL下的高CS由于玻璃的高中心拉应力会导致自破裂，因 此，应当控制超薄玻璃的新参数，其不同于覆盖玻璃所用的那些。
[0007] 在许多发明中已研究了玻璃的化学钢化，例如，US2010/0009154描述了一种具有 压应力的外部区域的0. 5毫米或更厚的玻璃，所述外部区域的深度为至少50微米以及压应 力为至少高于200兆帕，在表面区域中形成中心拉应力（CT)和压应力的步骤包括在多个离 子交换浴中依次浸渍玻璃的至少一部分，由此获得的玻璃可以用于消费电子器件。用于生 产这样的玻璃的参数和要求并不适用于生产超薄玻璃，因为中心张力会如此之高，使得引 起玻璃的自破裂。
[0008]US2011/0281093描述了一种具有抗损伤能力的强化玻璃，强化玻璃制品具有结 合到拉应力芯部分的彼此相对的第一和第二压应力表面部分，出于改进抗表面损伤性的目 的，第一表面部分具有比第二表面部分更高水平的表面压应力。压应力表面部分通过层压、 离子交换、热回火或其组合提供，以控制应力分布并限定制品的破裂能量。
[0009]WO11/149694公开了一种抗反射涂层玻璃，其是化学强化的，在玻璃制品的至少 一个表面上具有选择性涂层，其中所述涂层选自抗反射涂层和/或防眩光涂层所组成的组 中，以及所述涂层包含至少5重量％的氧化钾。
[0010]US2009/197048阐述了化学钢化玻璃结合有功能性涂层，以用作盖板。玻璃制品 的表面压应力为至少约200MPa，表面压缩层深度在20微米至80微米的范围内，并具有双疏 性氟基表面层，其化学键合到玻璃制品的表面以形成涂覆的玻璃制品。
[0011] 在US8, 232, 218中，热处理已被用于改进玻璃的化学钢化效果。玻璃制品具有退 火点和应变点，其中玻璃制品由高于玻璃制品的退火点的第一温度淬火到低于应变点的第 二温度。快速冷却的玻璃在化学钢化后将具有更高的压应力和更厚的离子交换层。
[0012] 在US2012/0048604中，离子交换的超薄硅铝酸盐或铝硼硅酸盐玻璃板用作电子 器件的内插器面板。内插器面板包括由玻璃的离子交换形成的玻璃衬底芯。热膨胀系数 (CTE)设定为匹配半导体和金属材料等的热膨胀系数。然而，在该专利申请中，在表面层上 高于200兆帕的压应力是必需的，对于铝硅酸盐或铝硼硅酸盐玻璃，层的深度容易变得过 深。上述因素使得超薄玻璃难以用于实际使用。此外，没有考虑玻璃的柔性以及如何提高 所述柔性。事实上，对于厚度等于或小于〇. 3毫米的超薄玻璃，柔性是其应用的最重要的因 素。另外，化学强化处理需要玻璃衬底在高温下浸渍在盐浴中，并且所述处理需要玻璃本身 具有高的抗热震性。纵观所述发明的公开内容，没有讨论如何调整玻璃的组分和相关的功 能，以满足所述要求。
[0013] 例如，自破裂是铝硅酸盐玻璃的一个严重问题，因为硅铝酸盐玻璃的高CTE降低 了抗热震性，增加了钢化和其它处理期间薄玻璃破裂的可能性。另一方面，大部分铝硅酸盐 玻璃具有更高的CTE，其与半导体电子器件的CTE不匹配，提高了处理和应用的难度。
[0014] 本发明通过提供一种新的柔性玻璃衬底，已经成功地解决了现有技术中存在的上 述技术问题，所述柔性玻璃衬底的柔性可以通过化学钢化来增强。同时，超薄柔性玻璃的组 分已经过特别设计，以便获得用于化学钢化和实际使用的优异的抗热震性。另一重要事实 是，本发明的柔性超薄玻璃的特征在于，与其它化学钢化后的玻璃相比，具有更低的压应力 及深度更浅的压应力层。这些性能使本发明的玻璃板更适合用于实际加工。
【发明内容】
[0015] 本发明提供了一种化学钢化的超薄玻璃，其具有高的柔性、抗热震性、耐刮伤性和 透明度。所述超薄玻璃的厚度为小于或等于500微米，离子交换层的厚度为小于或等于30 微米，并且中心拉应力为小于或等于120兆帕。超薄玻璃具有更低的热膨胀系数（CTE)和 更低的杨氏模量，以提高抗热震性和柔性。此外，根据本发明的玻璃的更低的热膨胀系数能 很好匹配半导体器件和无机材料的热膨胀系数，实现优异的性能和更好的应用。
[0016] 在一个实施例中，玻璃是含碱玻璃，例如碱硅酸盐玻璃、碱硼硅酸盐玻璃、碱铝硼 硅酸盐玻璃、碱硼玻璃、碱锗酸盐玻璃、碱硼锗酸盐玻璃及其组合。
[0017] 因此，本发明的一个方面是提供一种新的玻璃。所述玻璃包含碱，以允许离子交换 和化学钢化。离子交换层（DoL)的深度控制成小于30微米以及CS控制成低于700兆帕。
[0018] 本发明的第二方面是提供一种新的超薄柔性玻璃，其热膨胀系数低于9. 5X106/K 和杨氏模量低于84GPa，以实现优异的抗热震性和柔性。
[0019] 本发明的第三方面是提供一种制造所述玻璃的方法。所述玻璃可以通过下拉法、 溢流熔融法、特种浮法或再拉伸来制造、或者通过由更厚的玻璃研磨或蚀刻来制造。在本发 明中，母玻璃可以板或辊的形式提供。母玻璃具有粗糙度Ra小于5nm的初始表面，以及玻 璃的一个或两个表面经受了离子交换，因此是化学钢化的。化学钢化的超薄玻璃是卷对卷 制程的一个理想的选择。
[0020] 本发明的第四方面是提供具有附加功能的玻璃制品。在一个实施例中，涂覆有非 氧化铟锡（ITO)导电涂层的超薄玻璃可以用作具有更低的水蒸气透过率（WVTR)的柔性的 或可弯曲的导电薄膜。超薄非ITO导电涂层玻璃可以用作电子器件、太阳能电池和显示器 的柔性传感器或柔性电路板。在另一实施例中，超薄玻璃的一个或两个表面可以结构化，以 获得防眩光（AG)功能，所述功能可以提供具有更好的触摸体验和视觉舒适性的板。在另一 实施例中，超薄玻璃板的一个或两个表面上包含至少Ippm的Ag+或Cu2+，以实现抗菌或杀菌 功能。另外，所述制品可以与高分子材料层压成具有优异的水蒸气阻隔能力的柔性衬底。
[0021] 特别是，这样的具有柔性和耐刮伤性的钢化超薄玻璃板也可以用作手机、平板电 脑、笔记本电脑、电阻屏、电视、镜、窗、航空窗、家具和白色家电的保护膜。
[0022] 在以下段落中将参照附图更详细地说明根据本发明的这些和其它的方面、优点和 特征。
【附图说明】
[0023] 图1示出化学钢化后的超薄玻璃的CS和DoL图。
[0024] 图2示出化学钢化后的超薄玻璃的柔性的改进。
[0025] 图3示出化学钢化后的超薄玻璃的韦伯分布的改进。
【具体实施方式】
[0026] 术语
[0027] 压应力（CS):由在离子交换之后的玻璃表面在玻璃网络上的挤压效应导致而在 玻璃中没有发生变形的应力，通过市售的应力测量仪FSM6000基于光学原理测得。
[0028]离子交换层深度（DoL):发生离子交换和产生压应力的玻璃表面层的厚度。DoL可 以通过市售的应力测量仪FSM6000基于光学原理来测量。
[0029] 中心拉应力（CT):在玻璃的隔层（夹层）中产生并抵消离子交换之后的玻璃的上 表面和下表面之间产生的压应力的拉应力。CT可以由所测量的CS和DoL计算。
[0030] 平均粗糙度（Ra):粗糙度是指处理过的表面具有较小的间隔和微小的峰和谷的不 均匀性，平均粗糙度Ra是材料表面轮廓的偏差绝对值在取样长度内的算术平均值。Ra可以 通过原子力显微镜来测定。
[0031] 导热系数（A):传导物质的热量的能力。A可以通过市售的导热测量仪来测量。
[0032] 材料强度（〇):材料在没有破裂的情况下能够承受的最大应力。〇可以通过三点 弯曲或四点弯曲测试来测量。在本专利中它被定义为一组实验中测定的平均值。
[0033] 材料的泊松比（y):材料在受力下的横向应变和纵向应变的比值。y可通过将负 荷施加到材料并记录应变的测试来测量。
[0034] 光泽度：材料表面的前反射光的量与在相同条件下的标准板表面的前反射光的量 的比值。光泽度可通过市售的光泽度测量仪来测量。
[0035] 雾度：透明材料的透明度由于光散射所降低的百分比。雾度可以通过市售的雾度 测量仪进行测量。
[0036] 如果玻璃板的厚度小于0. 5_，主要由于诸如在玻璃的边缘处的裂缝和破片的缺 陷，玻璃的处理变得困难，所述缺陷导致破裂，以及然后将显著降低整体的机械强度，例如 弯曲或冲击强度性能。通常，对于较厚的玻璃，边缘可以用数控机床（CNC)研磨以去除缺 陷，但对于厚度小于〇. 5mm的超薄玻璃，机械研磨变得非常困难，而且特别是当厚度小于 0. 3毫米时在其上无法实施。对于超薄玻璃，在边缘上的蚀刻可以是去除缺陷的一个解决方 案，但是超薄玻璃板的柔性仍然受限于玻璃本身的低弯曲强度，因此，玻璃的强化对超薄玻 璃是极为重要的。强化、也称为钢化，可以通过表面和边缘的涂层来完成。然而，这是成本 高