本发明涉及一种耐压耐洗超疏水织物的制备方法，尤其涉及一种采用甲基丙烯酸树脂和疏水纳米粒子复合乳液制备耐压耐洗超疏水织物的方法。
背景技术：
受荷叶效应启发，超疏水表面(水滴在其表面接触角>150°)发展迅速，在自清洁表面、油水分离、防腐和流体减阻等方面有广泛应用前景。然而，现有超疏水表面制备技术存在稳定性差和制备方法复杂昂贵等问题，极大地限制了其实际应用。稳定性差是超疏水表面的致命缺陷，轻微的刮擦、磨损甚至碰触即会导致材料失去超疏水性。另外，超疏水表面的构筑往往需要借助气相沉积、模板法、光刻、静电纺丝等技术手段，存在复杂昂贵、制备周期长、基底材料性质和尺寸局限性大等问题。美国专利us7651760中，通过静电纺丝技术和化学气相沉积相结合，采用聚氟代烷基丙烯酸酯修饰，猜得到超疏水表面，也未涉及其稳定性的讨论。世界专利wo2004113456中，采用小分子氯硅烷的气相沉积，生成有机硅烷聚合物纳米纤维，得到了超疏水表面，但其稳定性较差，简单的指压、手触即会造成其超疏水性的丧失。美国专利us8292404中，以单晶硅为基底材料，通过光刻技术，得到适当的表面粗糙度，进而通过低表面能改性得到超疏水表面，但并未探讨其稳定性。
纺织品是人们赖以生存的重要材料之一，应用领域极其广泛。由于纺织品本身具有一定的表面粗糙度，在构筑超疏水表面方面得到了广泛关注。借助于织物的纹理结构，可实现超疏水表面快速、简单的构筑，简化制备过程。由于织物已经具备一定的表面粗糙度，因此超疏水织物的制备方法集中于新型低表面能化合物的制备及如何提高其与织物结合牢固性方面。专利cn100595373c以氯金酸和柠檬酸为催化剂，在棉织物表面负载纳米金颗粒，而后进行低表面能修饰，得到超疏水织物，多次折叠后，超疏水性能良好。专利cn102352549a在织物表面浸涂无机纳米粒子，而后进行包覆，然后进行低表面能改性，得到超疏水织物。专利cn102174737a通过辐照接枝技术，在织物表面共价结合聚甲基丙烯酸烷基酯，具有一定的耐水洗稳定性。这些技术方法虽然对超疏水表面的构筑进行了简化，但依然需要经过表面活化、射线辐照和低表面能物质处理等多步工艺处理才能完成。更为重要的是，所制超疏水织物的稳定性依然较差，尤其是耐压稳定性和耐水洗稳定性，严重限制了超疏水织物的实际应用。因此，如何通过简单的方法和技术制得耐压耐洗超疏水织物是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备耐压耐洗超疏水织物的方法。具体技术方案如下：
一种耐压耐洗超疏水织物的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酸树脂和疏水纳米粒子分散于分散剂中配成复合乳液，甲基丙烯酸树脂和疏水纳米粒子在复合乳液中的合计浓度为5～100mg/ml；通过浸涂法将复合乳液涂覆于织物表面，然后加热固化处理2～10分钟，以使织物表面的复合乳液固化，即得到耐压耐洗超疏水织物。
进一步地，甲基丙烯酸树脂通过以下制备方法制得：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有十二烷基硫酸钠和过硫酸钠的水溶液中，在70～90℃反应1～8小时后冷却至室温，得到粗产物；对粗产物进行洗涤、过滤、45～55℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。
进一步地，在进行反应前，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯这三种单体的组成以质量计分别为10％～80％、5％～60％和5％～60％，且以上三种单体的质量合计为100％。
进一步地，在加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯前，十二烷基硫酸钠的质量在十二烷基硫酸钠和过硫酸钠的水溶液总质量中的占比为0.5％～10％。
进一步地，在加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯前，过硫酸钠的质量在十二烷基硫酸钠和过硫酸钠的水溶液总质量中的占比为0.1％～1.0％。
进一步地，疏水纳米粒子包括疏水二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水三氧化二铝、疏水黏土矿物和疏水碳纳米管中的至少一种，疏水纳米粒子与甲基丙烯酸树脂的质量比例为1:1～1:19。
进一步地，浸涂法是将织物浸入复合乳液中静置2～10分钟，期间搅动2～3次以保证浸涂均匀；织物选自由以下织物组成的组中的一种或多种：聚酯、棉、羊毛、丝绸、腈纶、尼龙、聚氨酯以及混纺织物，混纺织物由聚酯、棉、羊毛、丝绸、腈纶、尼龙、聚氨酯中的一种或多种纤维混纺制成。
进一步地，在进行加热固化处理前，先通过压滤去除织物中多余的复合乳液，然后在130～160℃加热固化处理2～10分钟。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)将甲基丙烯酸酯和疏水纳米粒子涂覆于织物表面，既可提高其表面粗糙度，又可降低表面能，且可提高其与织物的结合力，从而制得了耐压耐洗超疏水织物，且具有优异的耐压性和水洗稳定性，为超疏水织物的实际应用奠定了基础；
(2)转变为超疏水织物后，织物的机械强度、手感和光泽等性能无变化；
(3)制备条件温和、工艺简单和成本较低。
具体实施方式
(一)耐压耐洗超疏水织物的制备
本发明制备耐压耐洗超疏水织物的方法，是将甲基丙烯酸树脂和疏水纳米粒子分散于分散剂中配成浓度为5～100mg/ml的复合乳液，再通过浸涂法将复合乳液涂覆于织物纤维表面，然后通过加热固化处理2～10分钟，即得到耐压耐洗超疏水织物。
织物为聚酯、棉、羊毛、丝绸、腈纶、尼龙、聚氨酯及其混纺织物。
其具体制备方法包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸树脂的制备：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有十二烷基硫酸钠和过硫酸钠的水溶液中，在70～90℃反应1～8小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯三种单体的组成分别为10％～80％、5％～60％和5％～60％。
十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5％～10％。
过硫酸钠的质量分数为0.1％～1.0％。
(2)织物浸涂：将甲基丙烯酸树脂和疏水纳米粒子分散于分散剂中配成浓度为5～100mg/ml的复合乳液，再通过浸涂法将复合乳液涂覆于织物纤维表面。
疏水纳米粒子包括疏水二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水三氧化二铝、疏水黏土矿物和疏水碳纳米管中的至少一种，疏水纳米粒子与甲基丙烯酸树脂的质量比例为1:1～1:19。
浸涂法是将聚酯、棉、羊毛、丝绸、腈纶、尼龙、聚氨酯及其混纺织物等织物浸入复合乳液中静置2～10分钟，期间搅动2～3次以保证浸涂均匀。
(3)热固化处理：通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在130～160℃下热固化处理2～10分钟。
(二)超疏水织物的性能评价
本发明评价织物性能的方法包括：接触角、滚动角和耐压等级测量，以及摩擦和加速水洗后上述性能的变化。接触角越高、滚动角越低，表明超疏水性越好。具体如下：
接触角和滚动角测量：将10μl水滴置于样品表面，采用接触角测定仪测定其接触角，再调节样品的倾斜角度，记录水滴从样品表面滚落的角度，即为滚动角；
耐压等级测量：用夹持器夹紧试样，实验时试样正面朝上。将250ml水迅速倒入漏斗，持续喷淋25～30s。喷淋结束后，将夹持器正面朝下，使织物正面基本保持水平，对着桌面轻轻敲打一次，然后旋转180°继续敲打一次。敲打结束后即可评定防水效果。(根据gb/t4745-2012标准)。
摩擦稳定性：该测试由马丁代尔耐磨仪测试完成。测试时，将布块夹在夹持器上，与其对应的摩擦物为标准布块，摩擦时的运动轨迹为丽莎如曲线，选择的压力为12kpa，一般用于家具装饰用品的测试。磨损完成后直接测试。(根据astmd4966标准)。
加速水洗稳定性：将5cm*15cm大小的布块，50颗直径6mm的钢球，150ml水与其质量0.15％的洗衣液加入到该容器中，封闭容器，保持温度49±2℃，每次机洗时间为45min。机洗完成后用蒸馏水冲洗干净，60℃烘干进行测试。(根据aatcc20062b标准)。
织物超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果：本发明制备的超疏水织物具有优异的超疏水性、耐压性及水洗稳定性：接触角≥155°，滚动角<10°，耐压等级≥4级；往复摩擦1000次后，接触角无变化，滚动角<15°，耐压等级≥3级；≥50次加速水洗后，接触角无变化，滚动角<20°，耐压等级≥4级。
实施例1
称取3.2g甲基丙烯酸甲酯、2.6g甲基丙烯酸丁酯和1.2g甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有1.2g十二烷基硫酸钠和0.2g过硫酸钠的80ml水溶液中，在80℃反应2小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。称取1.0g甲基丙烯酸树脂和0.2g疏水二氧化硅纳米粒子，高速分散于50ml的乙醇-水(1:1)中，制得复合乳液。然后将5cm×5cm聚酯织物浸入复合乳液中静置5分钟，期间搅动2～3次；最后通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在150℃下热固化处理3分钟，即得到耐压耐洗超疏水聚酯织物。该样品超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果表1。
实施例2
称取5.0g甲基丙烯酸甲酯、1.2g甲基丙烯酸丁酯和2.3g甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有3.0g十二烷基硫酸钠和0.4g过硫酸钠的120ml水溶液中，在80℃反应4小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。称取1.0g甲基丙烯酸树脂和0.1g疏水碳纳米管纳米粒子，高速分散于50ml的乙醇-水(1:1)中，制得复合乳液。然后将5cm×5cm棉织物浸入复合乳液中静置3分钟，期间搅动2～3次；最后通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在150℃下热固化处理4分钟，即得到耐压耐洗超疏水聚酯织物。该样品超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果表1。
实施例3
称取10g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸丁酯和13g甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有15g十二烷基硫酸钠和1.3g过硫酸钠的1l水溶液中，在70℃反应4小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。称取1.0g甲基丙烯酸树脂和0.05g疏水二氧化钛米粒子，高速分散于50ml的乙醇-水(1:1)中，制得复合乳液。然后将5cm×5cm羊毛织物浸入复合乳液中静置5分钟，期间搅动2～3次；最后通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在130℃下热固化处理5分钟，即得到耐压耐洗超疏水聚酯织物。该样品超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果表1。
实施例4
称取3g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸丁酯和5g甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有1.6g十二烷基硫酸钠和0.3g过硫酸钠的150ml水溶液中，在90℃反应1小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。称取1.0g甲基丙烯酸树脂和0.25g疏水黏土矿物(凹凸棒石)纳米粒子，高速分散于50ml的乙醇-水(1:1)中，制得复合乳液。然后将5cm×5cm聚氨酯织物浸入复合乳液中静置5分钟，期间搅动2～3次；最后通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在160℃下热固化处理5分钟，即得到耐压耐洗超疏水聚酯织物。该样品超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果表1。
实施例5
称取50g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸丁酯和26g甲基丙烯酸十二烷基酯加入到溶有20g十二烷基硫酸钠和5g过硫酸钠的3l水溶液中，在80℃反应3小时；冷却至室温，得到粗产物；洗涤，过滤后50℃真空干燥，得到甲基丙烯酸树脂。称取1.0g甲基丙烯酸树脂和0.3g疏水三氧化二铝纳米粒子，高速分散于50ml的乙醇-水(1:1)中，制得复合乳液。然后将5cm×5cm聚酯织物浸入复合乳液中静置3分钟，期间搅动2～3次；最后通过压滤去除织物中多余的复合乳液，再在160℃下热固化处理4分钟，即得到耐压耐洗超疏水聚酯织物。该样品超疏水性、耐压性及稳定性的评价结果表1。
表1超疏水织物的超疏水性、耐压性、摩擦稳定性和加速水洗稳定性
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。