一种碳纤维上浆剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳纤维上浆剂及其制备方法，属于碳纤维及碳纤维复合材料领域。

背景技术：

树脂基复合材料是以有机聚合物为基体的纤维增强材料，通常使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳纶等纤维增强体。树脂基复合材料在航空、汽车、海洋工业中有广泛的应用。纤维增强树脂基复合材料常用的树脂为环氧树脂和不饱和聚酯树脂，常用的有：热固性树脂、热塑性树脂，以及各种各样改性或共混基体。纤维增强树脂基复合材料的成型过程为：树脂先浸润纤维，浸润纤维后树脂发生交联反应固化，固化后得到复合材料。在复合材料的成型过程中，当纤维表面的活化能大于树脂表面的活化能时，树脂浸润纤维的过程才能实现。碳纤维表面的活化能约为70mj/㎡,环氧树脂约为43mj/㎡，聚酯类树脂约为35mj/㎡。作为对比，玻璃纤维的表面活化能约为560mj/㎡。因此玻璃纤维能被绝大多数的树脂浸润，在树脂固化后成为复合材料。而碳纤维由于表面活化能低，通常只能依靠碳纤维表面在等离子氧化过程中发生氧化产生的含氧基团，和环氧树脂中的含氧官能团进行亲和，从而被环氧树脂所浸润。

纤维在应用于复合材料成型时，表面还需用树脂做上浆处理，才能确保树脂基体和纤维完全结合，例如：树脂基体是环氧树脂的，需用环氧树脂做上浆处理；树脂基体是聚酯树脂的，需用聚酯树脂做上浆处理。根据上述的介绍，玻璃纤维可以使用各种树脂作为上浆剂，进行上浆处理后，能够被各种树脂浸润，在树脂固化后成为复合材料。而碳纤维由于表面只与环氧树脂的浸润性好，因此通常使用环氧树脂作为上浆剂，从而只能被环氧树脂浸润，在环氧树脂固化后成为复合材料。

树脂在固化过程中，随着温度的升高，树脂粘度降低，当树脂粘度降低至100mpa·s以下时，树脂才有充足的流动性占据成型模具，并能够完全浸润纤维。对聚酯类树脂而言，一般温度在50-70℃时，粘度就可以下降至100mpa·s以下，而聚酯类树脂的完全固化温度一般在120℃左右，因此在应用聚酯类树脂进行复合材料成型时，可以在90℃左右装料合模，然后以10℃/min的速率直接加热到120℃，再在120℃下保持3分钟左右就可以完成成型过程，整个成型过程总用时约为6分钟。而对环氧树脂而言，一般温度在100-110℃时，粘度才能下降至100mpa·s以下，完全固化温度一般在130℃左右。而环氧树脂的固化反应是放热反应，在此温度下环氧树脂的固化已经开始，同时放热使得反应体系温度快速上升，容易发生爆聚。为避免爆聚，需先在80℃左右加入环氧树脂，然后静置约30分钟等待环氧树脂流动填充模具，再以1℃/min的速率将温度加热到90℃，再静置30分钟等待凝胶，拉丝确认凝胶后再将温度以2℃/min的速率加热到130℃，在130℃下保持50分钟以上，从而完成成型过程，整个成型过程用时超过120分钟，生产效率低，生产成本高昂。

在碳纤维复合材料应用于汽车零部件时，环氧树脂基体的碳纤维复合材料的生产效率无法满足汽车生产的需要，过高的生产成本也让汽车厂家无法承受。因此急需一种能够提高碳纤维复合材料生产效率、降低生产成本的碳纤维及碳纤维复合材料的生产方法来真正实现碳纤维复合材料在汽车上的大规模应用。

长久以来，碳纤维复合材料的成型过程都十分缓慢，导致其成本高昂。为提高碳纤维复合材料的成型效率，降低生产成本，德国的宝马公司联合迪芬巴赫公司、克劳斯玛菲公司等联合研发了高压树脂转移模塑(hp-rtm)。这种方法通过精确控制环氧树脂ab组分流量和对树脂加高压(注射口压力通常为120mpa，锁模压力通常为1mpa以上)来强迫环氧树脂浸润碳纤维，并在快速反应的情况下避免爆聚。采用这种方法，能够将碳纤维复合材料的成型速率根据厚度大小控制到3-20分钟每件，产品厚度大小为1mm的大约需要3分钟，每增厚1mm就需要多1分钟，具体流程如下：碳纤维编织得到碳纤维织物，将织物按设计好的形状裁剪后进行铺层；将完成铺层的碳纤维织物使用预成型压机进行模压，得到碳纤维预制体；碳纤维预制体在成型模具中灌注树脂，并在hp-rtm压机下加热加压固化成型，得到碳纤维复合材料成品。

除上述hp-rtm之外，湿法模压(包括静态、动态湿法模压)也是一种使碳纤维复合材料快速成型的方法，采用此方法的成型速率一般为1分钟每件，但只能成型简单形状的薄壁件，厚度不超过3mm，具体流程如下：碳纤维编织得到碳纤维织物，将织物按设计好的形状裁剪后进行铺层；将完成铺层的织物放入湿法模压模具内，在表面均匀喷涂树脂；在湿法模压设备中加热加压使树脂固化成型，得到碳纤维复合材料制品。

无论是hp-rtm，还是湿法模压，都需要采购昂贵的设备，如hp-rtm需要迪芬巴赫3600吨四角调平压机，克劳斯玛菲1200吨精确注胶机等，湿法模压需要迪芬巴赫或canon的1200吨压机，克劳斯玛菲1200吨精确注胶机等。设备固定资产投入非常高。同时模具也需要特别定制，一般在奥地利的apex公司和意大利的canon公司定制，价格贵，周期长。hp-rtm虽然能实现碳纤维复合材料的快速成型，但因为环氧树脂的固有缺陷，存在成品率低的问题，还存在能耗高、原材料利用率低导致的生产成本进一步被推高等问题。湿法模压虽然能实现碳纤维复合材料的快速成型，但因为环氧树脂的固有缺陷，存在成品率低的问题，还存在只能成型简单薄壁件、能耗高等问题。

碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90％以上，它是利用各种含碳的有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得的较高纯度碳链。目前，工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(pan)基碳纤维和沥青基碳纤维两大类，其中最主要的是聚丙烯腈(pan)基碳纤维。碳纤维生产就是不断除去杂质元素(主要为h、n、o、k、na)，减少缺陷，净化、重整碳链的过程。聚丙烯腈(pan)基碳纤维的生产工艺主要分为原丝生产和原丝碳化两部分。其中，原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序，原丝碳化主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、卷绕收丝等工序。

上浆是碳纤维经表面处理后收绕成卷成为碳纤维成品前的最后一道工艺工序。上浆的主要作用是对碳纤维进行集束，类似黏合剂使碳纤维聚集在一起，改善工艺性能，便于加工，同时起到保护作用，减少碳纤维之间的摩擦，使其在后续收卷、包装、运输过程减少对碳纤维的损失。通过对碳纤维进行上浆处理，在碳纤维表面形成的聚合物层还可以起到类似偶联剂作用，改善碳纤维和树脂之间化学结合，提高复合材料的界面性能，碳纤维表面的聚合物还能改善碳纤维的浸润性能，便于树脂浸渍，减少复合材料的制备时间，提高复合材料的质量。碳纤维生产过程中不同上浆剂、上浆工艺对碳纤维力学性能、加工工艺性能和复合材料力学有着重要影响。

技术实现要素：

针对上述现有技术，为加快碳纤维复合材料成型速率，同时既能避免hp-rtm方案的巨大固定资产投资和使用成本，又能实现湿法模压不能实现的复杂结构碳纤维复合材料制品成型，本发明提供了一种碳纤维上浆剂，及其制备方法。本发明通过改进碳纤维的制备方法，得到了一种能够被聚酯类树脂浸润的高工艺性碳纤维，使用这种碳纤维和聚酯类树脂能够在低压(锁模压力小于2mpa)树脂转移模塑成型(lp-rtm)工艺下达到hp-rtm的生产节拍，实现碳纤维复合材料的快速成型。本发明解决了碳纤维复合材料成型效率低的问题。本发明解决了碳纤维复合材料成型成本高的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳纤维上浆剂，是由以下原料制成的：水性双酚a环氧树脂，聚醚醇，不饱和酸和水，其中，水性双酚a环氧树脂、聚醚醇、不饱和酸三者的重量比为1:0.5～5：0.4～5，优选1:0.6～3：0.4～2。

进一步地，所述碳纤维上浆剂中，水占总重量的65％～98％，优选70％～98％。

进一步地，所述聚醚醇选自三聚甲醚二甲醇。

进一步地，所述不饱和酸选自丙烯酸。

所述碳纤维上浆剂的制备方法之一(制备方法a)，包括以下步骤：

(1)在10～40℃的环境下，将水性双酚a环氧树脂加入水中，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～60分钟)，静置(静置1～60分钟)，得悬浊液；

在环氧树脂遇水的过程中，环氧树脂中的羟基和环氧基与水亲和，而醚基则既不溶于水也不和水亲和，因此在环氧树脂加到水中后，羟基和环氧基被遮蔽，露出醚基在外；

(2)在10～40℃的环境下，向聚醚醇中加入不饱和酸，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～60分钟)，在40～100℃加热1-30分钟，反应得到聚醚醇不饱和酸酯和水的混合液，萃取出聚醚醇不饱和酸酯，备用；

(3)向步骤(1)的悬浊液中加入聚醚醇不饱和酸酯，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～30分钟)，静置(静置1～60分钟)，得乳液；

环氧树脂在水中露出的醚基，会和聚醚醇不饱和酸酯中的醚键亲和，从而使得环氧树脂部分溶于聚醚醇不饱和酸酯，而聚醚醇不饱和酸酯中的酯基也不溶于水，因此形成了环氧-聚醚醇不饱和酸酯-水的乳液体系。

所述碳纤维上浆剂的制备方法之一(制备方法b)，包括以下步骤：

(1)在10～40℃的环境下，将水性双酚a环氧树脂与聚醚醇混合，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～30分钟)，静置(静置1～60分钟)，得溶液，均匀透亮；

当环氧树脂加入到聚醚醇中后，环氧树脂中的醚键和环氧基团会使环氧树脂溶解于聚醚醇中，露出羟基在外；

(2)在10～40℃的环境下，向上述溶液中加入不饱和酸，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～30分钟)，在40～100℃加热1～30分钟，不饱和酸与溶液中的羟基反应生成不饱和酸酯和水，静置(静置1～60分钟)，分层；

(3)向上述分层后的混合物中加水，得到环氧-聚醚醇不饱和酸-水乳液体系。

所述碳纤维上浆剂的制备方法之一(制备方法c)，包括以下步骤：

(1)在10～40℃的环境下，将不饱和酸与聚醚醇混合，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～30分钟)，在40～100℃加热1～30分钟，不饱和酸与聚醚醇反应生成聚醚醇不饱和酸酯和水，萃取出聚醚醇不饱和酸酯，备用；

(2)在10～40℃的环境下，向聚醚醇不饱和酸酯中加入双酚a环氧树脂，搅拌均匀(使用搅拌器以10～600r/min的速度搅拌1～30分钟)，静置(静置1～60分钟)，得溶液，均匀透亮；

当环氧树脂加入到聚醚醇不饱和酸酯中后，环氧树脂中的醚键和环氧基团会使环氧树脂溶解于聚醚醇不饱和酸酯中，露出羟基在外；

(3)向上述溶液中加水，羟基溶于水中，溶液被分散开来，得到环氧-聚醚醇不饱和酸-水乳液体系。

上述三种制备方法，使用的原材料和工艺均相同，仅有加料和工艺顺序不同。

所述碳纤维上浆剂在制备碳纤维、碳纤维复合材料中的应用。

一种碳纤维，是使用上述碳纤维上浆剂对碳纤维进行上浆而成。

一种碳纤维复合材料，包括树脂基体和上述碳纤维。所述树脂基体选自不饱和聚酯，乙烯基酯树脂。

优选的，对碳纤维进行上浆的具体方法可以是：将碳纤维丝束置于盛有上浆剂的上浆槽中，使上浆剂浸没碳纤维丝束，同时在电机牵引下以0.1～8m/s的线速度通过连续1～40组上下挤压辊，挤出纤维上多余的上浆液。或：将碳纤维丝束放置在上浆槽上方，用喷嘴向碳纤维丝束表面喷射上浆剂，喷射流量为0.5～1000ml每分钟，视碳纤维丝束粗细和上浆液中浆料浓度而定。

本发明的上浆剂，在完成上浆后，由于水被烘干，浆料中环氧树脂中的环氧基团和羟基被释放出来，环氧基团和羟基能够和经过表面处理的碳纤维表面的羟基、羧基等极性基团亲和形成氢键，从而使得浆料牢固附着在碳纤维表面；而浆料中聚醚醇不饱和酸酯中的酯键能够和聚酯类树脂中的酯键亲和，形成氢键，从而使得碳纤维能够被聚酯类树脂所浸润，同时聚醚醇不饱和酸酯中的碳碳双键又能够参与不饱和树脂和乙烯基树脂的固化反应，从而实现碳纤维工艺性的提升。

经本发明的上浆剂处理的碳纤维，用于制备碳纤维复合材料时，能够被聚酯类树脂(如不饱和聚酯和乙烯基酯树脂)所浸润，可以使碳纤维获得类似玻璃纤维的工艺性，从而可极大减少碳纤维复合材料的成型时间，降低碳纤维复合材料成型设备的固定资产投入，实现碳纤维复合材料的低成本和快速成型。

在本发明中，碳纤维是基于聚丙烯腈(pan)基碳纤维的生产工艺得到的，不论原丝生产工艺中全部工艺采用何种工艺参数，只要生产出能够进行碳化处理的聚丙烯腈原丝，对本发明都适用。不论原丝碳化工艺中的放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、收丝卷绕等工艺采用何种工艺参数，只要能实现聚丙烯腈原丝到碳纤维丝的转变，对本发明都适用。在原丝碳化工艺过程中，当聚丙烯腈原丝通过一系列工艺最终完成表面处理时，即得到表面粗糙且带有含氧的极性基团(如羟基、羧基等)的碳纤维丝束。不论前序生产采用何种工艺参数，只要最终得到此类表面粗糙且带有含氧的极性基团(如羟基、羧基等)的碳纤维丝束，对本发明都适用。在表面经过上浆之后，需对碳纤维丝束进行烘干，以去除浆液中的液体成分，在碳纤维表面留下干浆料。烘干必须采用热风烘干，可以使用电烘干进行辅助。烘干过程中烘干温度应控制在40-150℃之间，以防止浆料因分解或反应而失效。烘干过程中的其它工艺控制点，无论采用何种工艺参数，只要最终得到烘干的碳纤维丝束，对本发明都适用。在碳纤维烘干之后，需对碳纤维丝束进行卷绕收丝，此工艺过程中无论采用何种工艺参数，只要最终得到成卷的碳纤维，对本发明都适用。即：本发明未详尽描述的地方，均为现有技术。

本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

附图说明

图1：本发明的碳纤维和乙烯基酯树脂复合后形成的断面。

图2：市面上常见的碳纤维和乙烯基酯树脂复合后形成的断面。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例制备碳纤维上浆剂及碳纤维、碳纤维复合材料

制备碳纤维上浆剂，所用原料如表1所示，表中所列举的配方比例x:x:x:x，从左至右为水性双酚a环氧树脂(瀚森epi-kqte3510-w-60):三聚甲醚二甲醇:丙烯酸:纯净水，重量百分比。配料温度为26℃，上浆时的烘干温度为80℃。

表中所列的方法a，具体的步骤如下：

(1)在26℃的环境下，将水性双酚a环氧树脂加入水中，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，静置(静置30分钟)，得悬浊液；

(2)在26℃的环境下，向三聚甲醚二甲醇中加入丙烯酸，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，在80℃加热30分钟，丙烯酸酸与三聚甲醚二甲醇反应生成三聚甲醚二甲丙烯酸酯和水，萃取后得到三聚甲醚二甲丙烯酸酯，其结构式如下所示：

(3)向上述悬浊液中加入三聚甲醚二甲丙烯酸酯，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，静置(静置30分钟)，得上浆剂乳液。

表中所列的方法b，具体的步骤如下：

(1)在26℃的环境下，将水性双酚a环氧树脂与三聚甲醚二甲醇混合，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，静置(静置30分钟)，得溶液，均匀透亮；

(2)在26℃的环境下，向上述溶液中加入丙烯酸，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，在80℃加热30分钟，丙烯酸酸与溶液中的羟基反应生成丙烯酸酯和水，静置(静置30分钟)，分层；

(3)向上述分层后的混合物中加水，得上浆剂乳液。

表中所列的方法c，具体的步骤如下：

(1)在26℃的环境下，将丙烯酸与三聚甲醚二甲醇混合，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，在80℃加热30分钟，丙烯酸与三聚甲醚二甲醇反应生成三聚甲醚二甲丙烯酸酸酯和水，萃取出三聚甲醚二甲丙烯酸酯，备用；

(2)在26℃的环境下，向三聚甲醚二甲丙烯酸酯中加入双酚a环氧树脂，搅拌均匀(使用搅拌器以300r/min的速度搅拌30分钟)，静置(静置30分钟)，得溶液，均匀透亮；

(3)向上述溶液中加水，羟基溶于水中，溶液被分散开来，得上浆剂乳液。

得到上浆剂后，对碳纤维(兰州蓝星纤维有限公司提供的t300级别未上浆)进行上浆，上浆量见表1，具体方法是：将碳纤维丝束置于盛有上浆剂的上浆槽中，使上浆剂浸没碳纤维丝束，同时在电机牵引下以4m/s的线速度通过连续30组上下挤压辊，挤出纤维上多余的上浆液。然后用热风及电辅助烘干，烘干温度为120℃。

表1

得到碳纤维后，与不饱和聚酯、乙烯基树脂复合，得到碳纤维复合材料。所用乙烯基树脂和不饱和聚酯的配方为：树脂：固化剂：促进剂＝100:3:0.5，质量比，其中不饱和聚酯为济宁华凯树脂hk-8300，乙烯基树脂为济宁华凯树脂901，固化剂为过氧化甲乙酮，促进剂为环烷酸钴。复合材料的层间剪切强度如表1所示，层间剪切强度越高，说明树脂基体和碳纤维之间结合越好。

图1为本发明所生产的碳纤维和不饱和聚酯复合后形成的断面，对应a方法中的1号配方。图2为兰州蓝星纤维有限公司市售的t300碳纤维和不饱和聚酯复合后形成的断面。从图中可以看出，本发明所生产的碳纤维和不饱和聚酯之间形成了界面层，此界面层在复合材料破坏的过程中被撕裂。而市售的普通碳纤维表面没有和不饱和聚酯结合，破坏后表面光滑。因此本发明所生产的碳纤维能够被不饱和聚酯所浸润，而市售的普通碳纤维不能被不饱和聚酯所浸润。

给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。