具有良好力学性能的高分子油水分离复合膜的制备方法与流程

本发明涉及水污染处理材料，特别是涉及一种具有良好力学性能的高分子油水分离复合膜的制备方法。
背景技术：
：：纳米纤维膜用于油水分离领域已经受到学界的广泛关注和研究。目前，大多数油水分离膜都存在耐用性差、力学性能差等问题从而导致重复利用率较低。因此如何制备具有耐用性以及可重复利用的油水分离膜仍是目前具有挑战性的问题。针对目前市场上油水分离膜存在的分离速度慢、分离效率低、稳定性差、容易产生二次污染等问题，之前我们提出了一种仅靠重力驱动就可以使油水得到高效分离，且具有自清洁能力从而避免二次污染的改性醋酸纤维素（ca）油水分离膜的制备，提供了一种具有使用简便、高效、且自清洁能力强等优点的多功能应用的油水分离膜。技术实现要素：针对上述存在的问题及技术不足，本发明公开了一种新型油水分离纳米复合膜的制备方法，其目的旨在提供不仅具有良好的综合油水分离性能，而且具有良好的综合力学性能。采用ca和tpu作为原料，通过静电纺丝技术得到ca/tpu复合纳米纤维膜,再经过脱乙酰化处理获得力学性能良好以及自清洁能力强的复合纳米纤维膜。该法制备获得的复合纳米纤维膜具有工艺简单﹑操作方便﹑防二次污染﹑可重复利用等优点。为实现本发明的目的采用的技术方案是：一种具有良好力学性能的高分子油水分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一）纺丝溶液配制：称取醋酸纤维素溶于n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液，采用水浴恒温振荡器在60℃下振荡使之完全溶解，获得ca溶液;称取热塑性聚氨酯溶于n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液，采用恒温振荡器振荡使之完全溶解，获得tpu溶液；将ca溶液和tpu溶液混合均匀，静置脱泡后得到纺丝溶液。步骤二）使用纺丝溶液通过静电纺丝的方法制备复合纳米纤维膜。步骤三）复合纳米纤维膜处理：将复合纳米纤维膜浸入naoh溶液1-10h，取出后干燥。进一步的，所述步骤一）得到的纺丝溶液中醋酸纤维素和聚氨酯的重量比为8：2~5：5。进一步的，所述步骤一）得到的纺丝溶液中醋酸纤维素和聚氨酯的重量比为5：5。进一步的，所述步骤一）用于溶解醋酸纤维素和聚氨酯的n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的体积比均为7:3。进一步的，所述步骤二）中，静电纺丝的具体步骤为：将步骤一)中制备的纺丝溶液装入带有纺丝针头的注射器中，将注射器安装于微量注射泵，将连接注射器的针头与高压静电纺丝装置相连，并以接地的铝箔纸为接收装置，纺丝温度为室温，湿度为40%。进一步的，所述步骤三）中，naoh溶液浓度为1-5g/l。进一步的，所述步骤三）中，naoh溶液浓度为2g/l，浸泡时间为3h。本发明所述的油水分离膜具有如下优点：(1)该法制备获得的复合纳米纤维膜具有工艺简单﹑操作方便﹑防二次污染﹑可重复利用等优点。(2)该复合纳米纤维膜可以应用于油水混合物分离和乳液分离，且具有较高的分离通量和分离效率，具有良好的自清洁性能，不存在分离膜的二次污染问题。（3）tpu的加入显著提高复合纤维膜的综合力学性能，增强使用性能及耐久性。附图说明图1不同质量比的ca/tpu复合纳米纤维膜处理前后的fesem图；图2不同质量比下ca/tpu复合纳米纤维膜循环拉伸性能；图3.质量比为5:5处理ca/tpu复合纳米纤维膜油水分离效率；图4.质量比为5:5处理ca/tpu复合纳米纤维膜自清洁性能.(a)复合膜;(b)复合膜浸泡在油中;(c)复合膜浸泡在水中。具体实施方式以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。一种不仅具有良好的油水分离性能，而且具有良好的综合力学性能且具有自清洁能力的复合纳米油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)称取1.7g乙酰基为39.8wt%的ca，放入10mldmf/thf(7:3，v/v）混合溶液,在60℃水浴下振荡3h使之完全溶解，而后在室温下静置备用。(2)称取0.8gtpu，放入10mldmf/thf(7:3，v/v)混合溶液。室温下振荡24h使之完全溶解，而后在室温下静置备用。(3)分别量取一定量的上述ca溶液tpu溶液，按ca:tpu质量比分为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10制备10ml混合纺丝液，静置24h脱泡，备用。(4)将上述步骤(3)制备的ca/tpu纺丝溶液装入带有纺丝针头的10ml注射器，将注射器安装于sn-50微量注射泵，连接注射器的针头(内径0.52mm)与高压发生装置相连，并以接地的铝箔纸为接收装置。然后在电压为15-20kv，注射器针尖和收集板的接收距离为10-20cm，推进速度为0.5-1.0ml/h，制备获得ca/tpu复合纳米纤维膜。(5)称取1gnaoh固体作为溶质，用去离子水作为溶剂，在烧杯中混合并摇匀，用玻璃棒引流至500ml容量瓶内定容，静置备用。（6）将步骤（4）中制备获得的ca/tpu复合纳米纤维膜剪取为直径为5cm的圆片并剥离锡箔纸，把ca/tpu纳米纤维膜完全浸入20ml步骤(5)中获得的naoh溶液，在室温下静置1-10h后，取出﹑干燥备用。(7)分别量取20ml的石油醚和水，石油醚用油红o着色，水用亚甲蓝着色，并混合。将40ml的油水混合溶液静置数分钟后，油水发生分离。被染成红色的油在上层，蓝色的水在下层。处理后的ca/tpu复合纳米纤维膜被固定在两个玻璃夹具之间。过滤前用水对其进行预润湿，将油/水混合物倒入分离装置，进行油水分离。蓝色的水迅速的渗透过处理后的ca纳米纤维膜，流入下面的锥形瓶中，而红色的油仍然留在上层玻璃管内，整个分离过程完全由重力驱动。(8)分别选择不同质量比（mca:mtpu=10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10）的纳米复合膜进行油水分离，按照实验7方法进行油水分离，分离过程中分别记录水完全分离出所需要的时间，以及测量分离前后溶液的化学需氧量（cod）由此测量其分离效率。(9)选择石油醚和水混合液，并按实验7方法进行多次油水分离，检测纳米复合膜重复循环使用性能。(10)分别量取水和花生油，油水比例为1:100，并加入适量的span80，配制好的油水混合溶液先在常温下搅拌2h，然后40℃下超声2h，得到油水乳液。将配置好的油水乳液静置12h后，没有观察到破乳则按实验7方法进行乳液的油水分离实验。(11)采用轻质油石油醚和腐蚀性溶液（1mhcl，1mnaoh和1mnacl）测定处理后的复合纳米纤维膜在苛刻环境下的稳定性。石油醚和腐蚀性溶液的体积比为1:1，按照实验7方法重复进行油水分离实验10次。(12)利用力学测量仪测量复合纳米纤维膜的拉伸力学性能。将不同质量比的ca/tpu复合纳米纤维膜剪成尺寸为10mm×30mm，在拉伸速率为5-20mm/min，夹持隔距为10mm，室温下进行力学测试。每个样品测试5次。由应力应变曲线得到极限抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率。将样品拉伸至10%的应变，保持1min，然后释放，重复3次。用卡尺测量原始长度(l0)和拉伸后的长度(l1)。通过公式[1-(l1-l0)/l0]×100%计算瞬时应变恢复率。(13)利用接触角测量仪测量复合纳米纤维膜的水下油接触角，通过悬滴法将甲苯滴于浸泡在水下的不同质量比的ca/tpu复合纳米纤维膜上，拍摄液滴在纤维膜上的图像，对所得样品的疏油性能的静态接触角进行研究。(14)量取一定量的花生油，并将油用油红o着色得到均一溶液。然后将处理后的ca/tpu复合纳米纤维膜浸泡在该溶液中，当复合纳米纤维膜完全被花生油浸润后，取出放入水浴。为了更好的说明本发明，结合附图，介绍本发明实施例1所获得的复合纳米纤维膜性质。图1是不同质量比下ca/tpu复合纳米纤维膜处理前后的fesem图。从图中可以看出，与处理前复合纳米纤维膜相比，处理后复合纳米纤维膜较密实，且纤维出现不同程度的溶胀，使纤维直径增加。表1是不同质量比下处理后的ca/tpu复合纳米纤维膜的杨氏模量﹑拉伸强度和断裂伸长率。从表1中可以看出，与ca纳米纤维膜相比，ca/tpu复合纳米纤维膜的杨氏模量随着tpu的加入先增加后降低。拉伸强度和断裂伸长率随着tpu的加入呈锯齿形变化。表1.不同质量比下处理后的ca/tpu复合纳米纤维膜力学性能样品杨氏模量(mpa)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)ca-3h162.163.694.59tpu-3h6.0312.4166.59mca:mtpu=9:1-3h171.267.526.43mca:mtpu=8:2-3h196.756.135.78mca:mtpu=7:3-3h338.8712.7132.39mca:mtpu=6:4-3h288.329.7924.61mca:mtpu=5:5-3h83.2411.81101.49图2是不同质量比下处理后的ca/tpu复合纳米纤维膜循环应力-应变曲线，从图中可以看出，不同质量比下复合纳米纤维膜在首次拉伸过程中都存在较大的滞回环，但首次循环以后呈现出较小的滞回环，且随着tpu的增加，滞回环降低。表明复合膜具有良好的弹性性能，且随着tpu增加弹性增加。表2是不同质量比下处理ca/tpu复合纳米纤维膜脱的瞬时应变恢复率。从表中可以看出，复合纳米纤维膜都具有良好的弹性性能，瞬时应变恢复率都＞90%，且随着tpu的增加而增加。表2.不同质量比下处理ca/tpu复合纳米纤维膜瞬时应变恢复率ca-3hmca:mtpu=9:1-3hmca:mtpu=8:2-3hmca:mtpu=7:3-3hmca:mtpu=6:4-3hmca:mtpu=5:5-3h94.87%95.05%95.91%mca:mtpu=4:6-3hmca:mtpu=3:7-3hmca:mtpu=2:8-3hmca:mtpu=1:9-3tpu-3h97.02%96.78%97.5%98%99%图3是质量比为5：5处理ca/tpu复合纳米纤维膜油水混合物的分离效率。从图中可以看出，复合纤维膜的分离效率均大于98%，表明其具有良好的分离效果。图4是质量比为5:5处理ca/tpu复合膜的自清洁数性能。从图中可以看出，当干燥白色的复合膜放入油浴中时，其完全被油浸湿并呈透明状。当把油浸润的膜放入水浴时，油迅速从复合膜上剥离而进入水浴，复合膜重新恢复白色。说明该复合膜具有较强自清洁性能，易于清洗回收重复利用。本发明使用ca和tpu作为原材料，采用静电纺丝技术制备ca/tpu复合纳米纤维膜，采用弱碱溶液对复合纤维进行处理。弱碱溶液处理后ca同时具有亲水基团和亲油基团，使其具有双亲性。同时由于亲水基团与ca的相互作用大于亲油基团与ca的相互作用，使其具有油下超亲水性能，从而拥有自清洁性能。基于tpu具有优异的力学性能，如良好的耐磨性、柔韧性、弹性回复性能以及较强的撕破强力。同时弱碱溶液处理过程对tpu性能没有明显影响。因此，制备获得的ca/tpu复合纳米纤维膜不仅具有ca的良好油水分离性能而且具有tpu的优异的力学性能。当前第1页12