本发明属于聚氨酯合成革的技术领域，尤其涉及一种等离子技术制备疏水性pu革的方法。
背景技术：
等离子技术近年来较为常见，但是通过等离子技术制备疏水性聚氨酯合成革却鲜有见闻。其中较为特别的当属常压等离子技术，其具有低压等离子技术所不具备的优势。常压等离子体能快速有效的创造一个等离子区域，自由电子、离子、自由基及其它类型的活性物种，在特定的条件下能稳定的存在与等离子区域中。通常获得疏水性pu革的制备方法为，将氟碳化合物及有机硅烷负载于pu革表面，常用的氟碳化合物为c2f4、c3f6、c4f8及c6f14等。但是氟碳化合物在形成疏水性表面的同时会产生有毒的氢氟酸，严重危害人体及环境，这个缺陷一直没有被解决。因此，才有人将有机硅作为疏水性材料被用在合成革中，但是也存在缺陷即有机硅不能牢固负载于合成革表面，制备的有机硅疏水性合成革经过3～4次水洗后，有机硅从合成革表面脱落，即不具有疏水性特征。
为了改善上述的问题，本发明通过常压等离子方法将疏水性有机硅牢固的负载于pu革表面。该技术为对疏水性pu革的制备提供了有力的借鉴。
技术实现要素：
目前等离子技术广发应用于电子、化学化工及新材料等领域，并且等离子的应用及制备技术相当成熟。为了使得制备的有机硅类型的疏水性pu革，能在多次清洗的前提下仍然能够具有疏水的特性，我们做了大量的实验研究，本发明提出了一种等离子技术制备疏水性pu革的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，疏水性pu革包含如下组分：
聚氨酯湿法树脂20～30份
聚氨酯底料10～20份
聚氨酯干法面料树脂10～20份
有机硅4～8份
溶剂dmf50～60份
一种等离子技术制备疏水性pu革的方法，其表面接触角为96度，经过200次清洗后，其表面接触角仍然达到96度，基本不变，具有良好的疏水性效果。
一种等离子技术制备疏水性pu革的方法，包括如下步骤：
(1)pu湿法贝斯的制备：首先将聚氨酯湿法树脂混合木质纤维素、黑色浆及溶剂dmf，分散均匀后真空脱泡得到混合溶液，并将其均匀涂覆于革用基布表面，涂覆后凝固一段时间，凝固后取出进行压水及烘干，即可制得pu湿法贝斯；
(2)取聚氨酯底料混合dmf，分散均匀且脱泡后得到混合液a，待用；
(3)将聚氨酯干法面料树脂混合炭黑、dmf充分搅匀、脱泡后得到混合液b，待用；
(4)pu革的制备：将步骤(3)制备的混合液b均匀涂覆于离型纸表面，烘干后，再于其表面涂覆步骤(2)制备的混合液a，然后将步骤(1)制备的pu湿法贝斯贴于其表面，再次烘干，最终从离型纸表面剥离即可得到pu革；
(5)pu革预处理：将制备好的pu革放置于相对湿度为65～68％的环境中，于一定温度条件下预处理一段时间，得到预处理后的pu革；
(6)等离子激活有机硅：将预处理后的pu革放置在等离子发生器中，通过无线电进行放电处理，其中氩气作为有机硅的负载气体，并控制氩气流速，使得有机硅在pu革表面形成连续的薄膜；得到最终产品，即疏水性pu革。
优选的，步骤(1)中所述聚氨酯湿法树脂、木质纤维素、黑色浆和dmf的质量比为100：30：1：50；所述聚氨酯湿法树脂购自浙江旭川树脂公司，具体为ws-8980、ws-8706、ws-8712、ws-8915b及ws-8703中的一种或多种组合。
优选的，步骤(1)中所述分散的条件为5000～8000r·min-1；所述涂覆厚度为1～1.5mm；所述凝固一段时间为10-15min。
优选的，步骤(2)中所述聚氨酯底料和dmf的质量比为2：1；所述述分散的条件为5000～8000r·min-1；所述聚氨酯底料购自浙江旭川树脂公司，具体为dm-51dts、dm-54dt、dm-55dt、dm-4027n及dm-4708中的一种或几种组合。
优选的，步骤(3)中所述聚氨酯干法面料树脂、炭黑和dmf的质量比为100：3:80；所述述分散的条件为5000～8000r·min-1；所述聚氨酯干法面料树脂购自浙江旭川树脂公司，具体为df-2090en、df-2100en、df-80、df-2022及df-2058中的一种或几种组合。
优选的，步骤(4)中所述混合液b均匀涂覆于离型纸表面涂覆厚度为0.1～0.15mm；所述混合液a涂覆的厚度为0.1～0.15mm；所述烘干的温度均为110℃。
优选的，步骤(5)中所述一定温度为20～23℃，预处理的一段时间为24h。
优选的，步骤(6)中所述有机硅为二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述有机硅的体积占氩气与有机硅总体积的2％。
优选的，步骤(6)中所述氩气流速6l·min-1～9l·min-1；所述等离子发生器的功率为40w～70w；所述放电处理的时间为20～30min。
上述优选的各类化合物及物性参数调节的出发点均考虑增效修复效果、经济成本、环境保护、危险性等各方面综合考量的结果。
本发明采用先制备出聚氨酯合成革，在使用常压等离子技术将硅烷类化合物均匀的负载与pu革表面，通过等离子技术结合稀有气体，使得硅烷产生活性自由基，其不但可以形成连续的薄膜，又能与pu革中的有机键发生反应，能牢固的负载与pu革表面。避免了常规方法如物理混合有机硅与pu树脂，虽然制备出的pu革具有疏水性能，但是经过数次清洗后，其疏水性能逐渐丧失。本发明通过等离子技术制备的疏水性pu革具有较长的使用寿命，长时间反复清洗后其疏水性能基本保持不变。
有益效果：
本发明一种等离子技术制备疏水性pu革的制备方法与传统制备的疏水性pu革相比存在着以下几个方面明显的优势：(1)通过等离子方法使得有机硅在pu革表面形成一层连续稳定的薄膜，并且该薄膜与pu革的粘结牢度较大，能使得pu革有着疏水性的同时又具有较长的使用寿命，经200次清洗后接触角基本无变化，避免了传统疏水性pu革清洗几次后疏水性能丧失的缺陷；(2)通过等离子方法将有机硅负载与pu革表面，过程中没有有毒有害气体排放，不存在环境污染；(3)最终制备得到的pu革具有较大的接触角，即疏水性能更好；(4)有机硅在pu革表面分布更加均匀；(5)成本低廉、经济价值高、易于操作。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
材料说明：聚氨酯湿法树脂选择ws-8980、ws-8706、ws-8712、ws-8915b及ws-8703中的一种或多种组合；
聚氨酯底料选择dm-51dts、dm-54dt、dm-55dt、dm-4027n及dm-4708中的一种或几种组合；
聚氨酯干法面料树脂选择df-2090en、df-2100en、df-80、df-2022及df-2058中的一种或几种组合
ws-8980、ws-8706、ws-8712、ws-8915b、ws-8703、dm-51dts、dm-54dt、dm-55dt、dm-4027n、dm-4708、df-2090en、df-2100en、df-80、df-2022及df-2058均购自浙江旭川树脂公司。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
(1)首先将总量100g的聚氨酯湿法树脂混合30g木质纤维素、1g黑色浆及50g溶剂dmf，以8000r·min-1高速分散均匀后真空脱泡得到混合溶液，并将其涂覆于将革用基布表面，充分凝固10min后取出进行压水及烘干，即可制得pu湿法贝斯；
(2)取100g聚氨酯底料混合50gdmf，以8000r·min-1高速分散均匀且脱泡后得到混合液a，待用；
(3)将100g聚氨酯干法面料树脂混合3g炭黑，80gdmf，充分搅匀脱泡后得到混合液b，待用。
(4)将步骤(3)制备的混合液b均匀涂覆于离型纸表面，涂覆厚度为0.1mm，于110℃烘箱中烘干后，再于其表面涂覆步骤(2)制备的混合液a，涂覆厚度为0.1mm；然后将步骤(1)制备的pu湿法贝斯贴于其表面，再次于110℃烘箱中烘干，最终从离型纸表面剥离即可得到pu革。
(5)将制备好的pu革放置于相对湿度为65％，温度为20℃的环境中预处理24h；
(6)等离子激活有机硅：将预处理后的pu革放置在等离子发生器中，通过无线电进行放电处理，其中氩气作为有机硅的负载气体，有机硅的体积占氩气与有机硅总体积的2％，并控制氩气流速，使得有机硅在pu革表面形成连续的薄膜，即得到产品疏水性pu革。
测试pu革的接触角已确定其是否具有疏水性能，对对其进行反复清洗，测试其疏水性能的稳定性。
各方案采用的各原料实施例如下：:
实施例1：聚氨酯湿法树脂选择ws-8980100g、聚氨酯底料选择dm-51dts100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2090en100g、有机硅选择二甲基硅烷、氩气流速6l·min-1、等离子发生器功率40w。
实施例2：聚氨酯湿法树脂选择ws-8706100g、聚氨酯底料选择dm-54dt100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2100en100g、有机硅选择三甲基硅烷、氩气流速7l·min-1、等离子发生器功率50w。
实施例3：聚氨酯湿法树脂选择ws-8712100g、聚氨酯底料选择dm-55dt100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-80100g、有机硅选择四甲基硅烷、氩气流速8l·min-1、等离子发生器功率60w。
实施例4：聚氨酯湿法树脂选择ws-8915b100g、聚氨酯底料选择dm-4027n100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2022100g、有机硅选择六甲基二硅烷、氩气流速9l·min-1、等离子发生器功率70w。
对比实施例：
(1)首先将总量100g的聚氨酯湿法树脂混合30g木质纤维素、1g黑色浆及50g溶剂dmf，以8000r·min-1高速分散均匀后真空脱泡得到混合溶液，并将其涂覆于将革用基布表面，充分凝固10min后取出进行压水及烘干，即可制得pu湿法贝斯；
(2)取100g聚氨酯底料混合50gdmf，以8000r·min-1高速分散均匀且脱泡后得到混合液a，待用；
(3)将100g聚氨酯干法面料树脂混合3g炭黑，80gdmf及2g有机硅，充分搅匀脱泡后得到混合液b，待用。
(4)将步骤(3)制备的混合液b均匀涂覆于离型纸表面，涂覆厚度为0.1mm，于110℃烘箱中烘干后，再于其表面涂覆步骤(2)制备的混合液a，涂覆厚度为0.1mm；然后将步骤(1)制备的pu湿法贝斯贴于其表面，再次于110℃烘箱中烘干，最终从离型纸表面剥离即可得到pu革。
对比实施例1：聚氨酯湿法树脂选择ws-8980100g、聚氨酯底料选择dm-51dts100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2090en100g、有机硅选择阴离子型有机硅2g。
对比实施例2：聚氨酯湿法树脂选择ws-8706100g、聚氨酯底料选择dm-54dt100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2100en100g、有机硅选择阳离子型有机硅2g。
对比实施例3：聚氨酯湿法树脂选择ws-8712100g、聚氨酯底料选择dm-55dt100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-80100g、有机硅选择非离子型剂有机硅2g。
对比实施例4：聚氨酯湿法树脂选择ws-8915b100g、聚氨酯底料选择dm-4027n100g、聚氨酯干法面料树脂选择df-2022100g、有机硅选择复离子型有机硅2g。
一、接触角的测定：
将4微升的水滴在所制备的pu革表面，并通过接触角测量仪测试其接触角数据。接触角越大说明pu革的疏水性越好。
再将pu革使用洗衣液在同等条件下清洗200次，然后再次测试其接触角，观察pu革疏水性的使用寿命。
结论
通过上述实施例以及对比实施例的研究，具体可见表1和表2，本发明一种等离子技术制备疏水性pu革的制备方法确实可行，可以实现有机硅在pu革表面形成连续牢固的一层薄膜，通过性能对比，可以发现，相比传统方法制备的pu革在疏水性的使用寿命方面具有明显优势。由表可发现实施例2中各方面性能较优，本发明切实可行，对疏水性pu革的制备提供了有力的借鉴，具有较强的经济效益和环境效益。
表1
表2
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。