一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维的制备方法和应用

1.本发明属于酸碱变色指示技术领域，具体涉及一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.变色纤维材料是指具有某种特殊结构，当遇到ph值、光照、温度或压力的变化等外界环境的刺激后可以改变自身颜色的纤维。变色纤维是智能纤维的一种，在特种服装、包装、防护、监测、传感器、军事掩蔽等领域有潜在的实际应用价值。变色纤维主要包括光致变色纤维、热致变色纤维、酸碱变色纤维等等。近20年来，基于可变色染料的广泛研究，大量结构新颖，功能各异的变色材料相继被报道。
3.酸碱变色纤维是指纤维具有某种特殊的结构，这种结构能够随着环境酸碱性的变化而改变颜色，也就是纤维上的发色基团结构发生变化，并导致其发射光谱（荧光型）或吸收光谱（吸收型）发生特定的变化，宏观上即纤维的颜色发生改变。对ph值变化的监测在生活和科研领域都是非常重要的，但是常见的监测方法一般都操作复杂或仪器设备要求高，因此通过简单的方法（如颜色变化）可以实现对酸碱变化的监测就显得尤为重要。
4.二甲酚橙（xo）是一种常见的络合指示剂，其与锌、铋、镉、钴、铜、铁、汞、铟、镧系元素、镍、铅、钪、钍、锆、铊、铀(vi)、钒等金属络合显示红色。另外二甲酚橙还是一种酸碱指示剂，其酸性溶液中为柠檬黄色，碱性溶液中为红紫色。
5.虽然传统小分子酸碱指示剂具有灵敏度高、颜色变化显著等优势，但其不能从溶液中分离、而且对于要求高的体系，其测定后会对溶液造成一定污染。此外，某些酸碱指示剂价格昂贵且制备过程复杂，而其难以回收的缺点更增加了这些小分子酸碱指示剂的应用成本。近年来，为了减少环境污染和酸碱指示剂的应用成本，越来越多的学者通过不同方法把小分子酸碱指示剂固载到各种载体上从而实现了指示剂的循环使用。
6.聚乙烯醇纤维（简称pva纤维）是以高聚合度的优质聚乙烯醇（pva）为原料，采用特定的先进技术加工而成的一种合成纤维，具有强度高、模量高、伸度低、耐磨、抗酸碱、耐候性好等优点。此外，聚乙烯醇纤维内部和表面含有大量具有化学活性的羟基，这些羟基经过简单的化学方法可以转化为多种其他官能团，而这些官能团可作为固载小分子酸碱指示剂的桥联键。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.为了解决现有小分子指示剂不可循环利用、污染环境、成本高等问题，本发明提出了一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维及其制备方法，并将其作为可循环酸碱指示剂，载体廉价易得、制备过程简单、酸碱变色灵敏、成本低、循环性能好。
9.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚乙烯醇纤维预处理：将聚乙烯醇纤维放入蒸馏水中，磁力搅拌下回流反应后，过滤，用蒸馏水洗涤，洗涤后的纤维烘干待用；（2）将预处理后的聚乙烯醇纤维、二甲酚橙四钠盐和浓磷酸加入蒸馏水，磁力搅拌下回流一定时间后，过滤，所得纤维用蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，干燥后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo。
10.进一步，步骤（1）中，以1 g聚乙烯醇纤维为基准需要蒸馏水60 ml。
11.进一步，步骤（1）中回流反应时间为2-10 h。
12.进一步，步骤（1）和步骤（2）中洗涤所用蒸馏水温度为55-75℃。
13.进一步，步骤（1）中烘干温度为50-100℃，烘干时间为8-18 h。
14.进一步，步骤（2）中以0.5g预处理后的聚乙烯醇纤维为基准，二甲酚橙四钠盐的用量为0.5-1.5 g，浓磷酸的用量为0.5-1.5 ml，需要蒸馏水30 ml。
15.进一步，步骤（2）中磁力搅拌下回流时间为4-8 h。
16.进一步，步骤（2）中干燥温度为50-100℃，干燥时间为8-18 h。
17.利用本发明所述的制备方法制得的二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维。
18.本发明所述的二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维作为可循环酸碱指示剂（固体酸碱指示剂）的应用。
19.采用以上技术方案后，本发明取得以下有益效果：（1）本发明系首次以商业聚乙烯醇纤维为载体制备固载二甲酚橙指示剂。该固体指示剂载体廉价易得、制备过程简单、酸碱变色灵敏度高、成本低、循环性能好。有效解决了现有小分子指示剂不可循环利用、污染环境、成本高等问题。本发明结合了二甲酚橙和聚乙烯醇纤维的优点，把二甲酚橙固载于聚乙烯醇纤维上并用于测定溶液酸碱性。该固体酸碱指示剂制备方法简单、酸碱变色灵敏，而且还表现出了优异的循环使用性能，具有较好的工业应用价值。
20.（2）将本发明制备的二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维（pvaf-xo）应用测定水溶液酸碱性。pvaf-xo纤维具有酸碱双变色性能（图2），而且其对碱灵敏度更高，0.1-2.0 mol/l的氢氧化钠溶液均可使其在1 s内由黄色变成紫色（图3），而且，其在低浓度碱中变色也非常灵敏，甚至在0.8 mmol/l氢氧化钠溶液中仍会在1 s内发生颜色变化（图4）。此外，pvaf-xo具有卓越的循环性能，其在0.5 mol/l碱中循环变色100次后，纤维基本没有变化（图6）。
21.（3）将本发明制备的二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维（pvaf-xo）作为指示剂应用与酸碱滴定。将一定量pvaf-xo放入20.00 ml一定浓度hcl水溶液中，用0.100 mol/l naoh溶液测定hcl水溶液浓度为0.110 mol/l，这与用酚酞为指示剂测定结果（0.108 mol/l）基本一致（表1），说明该发明对小分子指示剂的良好替代性。
附图说明
22.图1为二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的合成路线图。
23.图2 为pvaf-xo在酸（左）碱（右）中的变色情况。
24.图3 为pvaf-xo在不同浓度碱中的变色情况：1. 0.1 mol/l, 2. 0.5 mol/l, 3. 1.0 mol/l, 4. 1.5 mol/l, 5. 2.0 mol/l。
25.图4 为pvaf-xo在不同低浓度碱中的变色情况。
26.图5为 pvaf-xo在不同浓度酸中的变色情况：
①
0.1 mol/l，
ꢀ②
0.5 mol/l，
③
1.0 mol/l，
④
1.5 mol/l，
⑤
2.0 mol/l，
⑥
4.0 mol/l。
27.图6为pvaf-xo 在0.5 mol/l碱中循环100次的变色情况。
具体实施方式
28.本发明的实施例如下所示，显然，所描述实施例仅是本发明实施例的一部分，而不是所有实施例。
29.实施例1本实施例二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的制备方法如下：（1）商业聚乙烯醇纤维预处理：将5.0 g商业聚乙烯醇纤维放入含有300 ml蒸馏水的500 ml圆底烧瓶中，磁力搅拌下回流5 h后，过滤，用200 ml 65℃的蒸馏水冲洗。洗涤后将纤维在60℃干燥箱中烘干12 h待用。
30.（2）在100 ml圆底烧瓶中加入0.5 g预处理的聚乙烯醇纤维，然后加入1.0 g二甲酚橙四钠盐、1 ml浓磷酸和30 ml蒸馏水，磁力搅拌下回流5 h后，过滤，滤液收集后用于下一批纤维的制备；反应后纤维用65℃蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，最后将在60 ℃干燥箱中干燥12 h后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo。
31.实施例2本实施例二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的制备方法如下：（1）商业聚乙烯醇纤维预处理：将5.0 g商业聚乙烯醇纤维放入含有300 ml蒸馏水的500 ml圆底烧瓶中，磁力搅拌下回流2 h后，过滤，用200 ml 55℃的蒸馏水冲洗。洗涤后将纤维在100℃干燥箱中烘干8 h待用。
32.（2）在100 ml圆底烧瓶中加入0.5 g预处理的聚乙烯醇纤维，然后加入0.5 g二甲酚橙四钠盐、0.5ml浓磷酸和30 ml蒸馏水，磁力搅拌下回流4 h后，过滤，滤液收集后用于下一批纤维的制备；反应后纤维用55℃蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，最后将在100 ℃干燥箱中干燥8 h后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo。
33.实施例3本实施例二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的制备方法如下：（1）商业聚乙烯醇纤维预处理：将5.0 g商业聚乙烯醇纤维放入含有300 ml蒸馏水的500 ml圆底烧瓶中，磁力搅拌下回流10 h后，过滤，用200 ml 75℃的蒸馏水冲洗。洗涤后将纤维在80℃干燥箱中烘干10 h待用。
34.（2）在100 ml圆底烧瓶中加入0.5 g预处理的聚乙烯醇纤维，然后加入1.5 g二甲酚橙四钠盐、1.5 ml浓磷酸和30 ml蒸馏水，磁力搅拌下回流10 h后，过滤，滤液收集后用于下一批纤维的制备；反应后纤维用75℃蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，最后将在80 ℃干燥箱中干燥10 h后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo。
35.将上述实施例1所得二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo应用于酸碱检测，按如下方案进行：将0.05 g pvaf-xo放入5 ml一定浓度酸或碱溶液中，1 s后观察纤维颜色变化，若纤维变为红色，则溶液为酸性，若纤维变为紫色，则溶液为碱性。
36.将上述二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo应用于酸碱滴定，按如下方案进行：将0.05 g pvaf-xo放入25 ml一定浓度盐酸溶液中，用0.102 mol/l氢氧化钠溶液标定盐酸
溶液浓度，待纤维由黄色变为紫色后停止滴定，记录氢氧化钠溶液消耗量，平行滴定三次后，计算盐酸溶液浓度。
37.表1 pvaf-xo代替酚酞作为酸碱指示剂滴定结果实验编号碱浓度（mol/l）指示剂测定酸浓度（mol/l）10.102酚酞0.10820.102pvaf-xo0.110实验结果如图2-6所示。纤维pvaf-xo在中性水中呈黄色，在4.0 mol/l盐酸溶液中呈橘红色，在3.0 mol/l氢氧化钠溶液中呈紫色（图2）。
38.pvaf-xo在0.1-2.0 mol/l氢氧化钠溶液中均能快速呈现紫色，而且，在较低浓度（10-1.25 mmol/l）氢氧化钠溶液中仍能快速呈现紫色。值得说明的是，pvaf-xo甚至可以对1 mmol/l和0.8 mmol/l氢氧化钠溶液产生变色（变为橙红色，图3, 4）。说明pvaf-xo具有非常卓越的碱指示性能。另外，pvaf-xo也可以指示2.0 mol/l以上盐酸溶液并显示橘红色（图5）。
39.pvaf-xo作为酸碱指示剂具有非常卓越的循环使用性能。如图6所示，在0.5 mol/l氢氧化钠溶液中，pvaf-xo循环使用100次后，与新制得的pvaf-xo基本没有差异，仍可以快速变为紫色。
40.应当理解的是，本发明实施例旨在示例性说明，而不以任何形式限定本发明的保护范围。本领域技术人员可以根据上述实例加以改进，而所有这些改进都用属于本发明所附权利要求的保护范围。