一种仿生光子晶体结构生色织物的快速大面积制备方法

1.本发明涉及一种光子晶体结构生色织物的制备方法，特别涉及一种仿生光子晶体结构生色织物的快速大面积制备方法，属于印染技术领域。


背景技术：

2.光子晶体材料是由两种或两种以上具有不同折光指数的物质周期排列而成。由于其具有高明亮度、色彩饱和度和虹彩效应，在纺织品的生态着色等众多领域具有巨大的潜在价值，并为可持续发展带来契机。目前，在纺织基材上以胶体纳米微球自组装构建光子晶体被认为是最简单方便的方法，其工艺简单，对设备要求低，组装过程可控，易获得长程规整有序的结构。然而，在常规的胶体自组装过程中，组装基元纳米微球需历经复杂的晶体成核与晶体生长等过程，通常需耗时数小时以上，难以实现光子晶体结构的快速构建。
3.针对胶体光子晶体组装效率低这一瓶颈问题，当前的主要解决手段是通过制备具有动态可逆性的液态光子晶体来实现快速组装。液态光子晶体是以液体为填充介质的预结晶态光子晶体，呈现鲜艳的结构色并具有优异的动态回复性，其预结晶结构可在外力扰动下解组装(结构色随之失去)并在外力消除后快速重构(结构色随之重现)。得益于液态光子晶体的流动性和动态回复性，可通过外力剪切诱导涂布、喷涂、筛网印花等常规染整加工手段将液体光子晶体施加到纺织基材上，并使其快速重构，实现纺织基材上结构生色光子晶体的大面积快速制备。应用液态光子晶体的方法简化了由单分散胶体微球到胶体晶体的复杂过程，可显著提高光子晶体的组装速度，然而，液态光子晶体自身的制备过程则通常是耗时和难以可控宏量制备的。中国发明专利cn 114185219 a和论文(b zhu,q fu,k chen,et al.liquid photonic crystals for mesopore detection.angew[j].chem.int.ed.2018,57,252-256.)将sio2胶体颗粒、电泳分散液乙二醇分散在有机溶剂乙醇中，经加热挥发选择性去除低沸点的有机溶剂乙醇，提高sio2胶体微球的浓度至过饱和状态，使之自发析出后形成具有可逆恢复性的液态光子晶体。该方法虽可巧妙地获得液态光子晶体体系，但制备过程繁复，且sio2微球难以宏量制备，同时需要使用大量的有机溶剂乙醇，挥发后造成浪费。中国发明专利cn 110054933 a和论文(y li,q fan,x wang,et al.shear-induced assembly of liquid colloidal crystals for large-scale structural coloration of textiles[j].advanced functional materials,2021,31(19):2010746.)通过将低体积分数的ps纳米微球乳液进行高速离心、静置沉降等过程制备了高体积分数ps液态光子晶体，但离心浓缩过程过于繁复，难以宏量制备，且离心获得的液态光子晶体质量难以控制，一次离心易产生硬结晶(局部离心过度)，需逐级多次离心过滤才能逐步得到高体积分数的液态光子晶体，制备效率低，质量不稳定。因此，发展一种快速且宏量制备液态光子晶体的方法对于仿生光子晶体结构生色技术的实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提出一种仿生光子晶体结构生色织物的快速大面积制备方法，
本法通过快速制备高质量分数的液态光子晶体色浆，进而实现仿生光子晶体结构生色织物的快速大面积制备，该方法简单高效，并可应用常规纺织染整的加工设备和方法得以实现，且所构筑的光子晶体结构颜色鲜艳明亮，具有显著的虹彩效应等特点。
[0005]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006]
一种液态光子晶体色浆，该液态光子晶体色浆是由如下方法制得：
[0007]
①
将纳米微球分散液与特种分散剂混合，将混合液旋转蒸发，分离出溶剂水，得到40-60wt％的具有结构色效果的液态光子晶体；其中，纳米微球分散液中纳米微球的质量浓度是5-35wt％，特种分散剂占纳米微球分散液重量的2.0～5.0％；
[0008]
②
向得到的液态光子晶体中加入适量的防膜裂剂和黑色素，超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0009]
所述纳米微球为聚苯乙烯(ps)纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)纳米微球、聚苯乙烯@聚多巴胺(ps@pda)纳米微球、聚(苯乙烯-丙烯酸羟乙酯)(p(st-hea))纳米微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(p(st-mma-ba))纳米微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)(p(st-mma-maa))纳米微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)(p(st-mma-aa))纳米微球中的任意一种；
[0010]
所述的特种分散剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合物，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为1:1～1:2；
[0011]
所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐中的一种或几种的混合物；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯基芳基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种的混合物。
[0012]
作为优选，所述纳米微球的直径为160～340nm，球形度良好，且单分散指数小于0.08。
[0013]
作为优选，以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂的用量为4.0～8.0％，黑色素的用量为0.1～0.3％。
[0014]
作为优选，所述防膜裂剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，多元醇聚氧乙烯醚，脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或几种的混合物；所述黑色素为炭黑、水溶性黑色素中的一种或几种的混合物。
[0015]
作为优选，所述的旋转蒸发条件为真空度为0.07～0.10mpa，温度40～60℃，时间30～60min，转速60～120r/min。
[0016]
一种仿生光子晶体结构生色织物的快速大面积制备方法，该方法包括以下步骤：
[0017]
s1织物的表面改性：在织物表面涂覆特种高分子聚合物，涂覆量为8-20克/平米(干重)，加热固化成膜，得到表面带有特种高分子层的织物；
[0018]
所述特种高分子聚合物为软段硬段共聚型聚氨酯类高分子聚合物，或者软段硬段共聚型聚丙烯酸类高分子聚合物；
[0019]
s2通过外力剪切诱导涂布、喷涂或筛网印花的方式，将权利要求1所述的液态光子晶体色浆施加到s1得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0020]
s3将施加了液态光子晶体色浆的织物加热处理，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的光子晶体结构生色织物。
[0021]
作为优选，所述软段硬段共聚型聚氨酯类高分子聚合物，硬段选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种；软段为具有结晶性能的长碳链软物质，重复单元中碳链长度为4个c以上，软段选自聚己二酸-1，4丁二醇酯、聚己二酸1，6己二醇酯、聚-1，6-亚己基-碳酸酯中一种；
[0022]
所述软段硬段共聚型聚丙烯酸类高分子聚合物，硬段选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯中的一种，软段是具有4个c以上的长直链单体，软段选自丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯中的一种。
[0023]
作为优选，所述外力剪切诱导涂布是采用刮刀、丝棒、磁棒等手工或机械刮涂。
[0024]
作为优选，s3中，加热处理条件为：温度50～70℃，湿度50～70％，时间3～60min。
[0025]
作为优选，所述织物为天然纤维或合成纤维中的一种或其中几种的混纺织物，天然纤维包括棉、麻、丝或毛，合成纤维包括涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、腈纶、聚乳酸或碳纤维。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
1.本发明方法突破了以往液态光子晶体制备工序复杂，制备体量小的问题，实现了液态光子晶体色浆的快速制备，具体是通过旋转蒸发的方式快速宏量制备高质量分数液态光子晶体，在旋蒸过程中通过引入特种分散剂提高纳米微球之间的空间位阻和电荷效应，在纳米微球表面形成一层立体屏障，当纳米微球由于分子热运动而互相靠近时，微球表面的吸附层被压缩，从而增加斥力势能，使微球在静电斥力和空间位阻两种作用下而不致聚沉，在范德华力和静电斥力的平衡下纳米微球自发排列组装形成预结晶形态的液态光子晶体，进而制得颜色鲜艳的液态光子晶体色浆；
[0028]
2.本发明所制备的液态光子晶体色浆具有一定的流动性和优异的动态可逆性，可通过外力剪切诱导涂布、喷涂、筛网印花等方式均匀施加在柔性纺织基材上，并可快速重构排列而形成有序的液态光子晶体膜；又由于溶剂量少的特性，液态光子晶体随着水分的蒸发快速转变为固态光子晶体，形成色彩鲜艳明亮且具有虹彩效应的光子晶体结构生色织物。通过对粒径以及质量分数的调控，可实现对结构色颜色的调控；
[0029]
3.本发明方法绿色环保，得到的液态光子晶体色浆生态环保、颜色鲜艳，可有效减少化学着色剂(染料、颜料)的使用和排放，减少环境污染。
附图说明
[0030]
图1是实施例1所制备的液态光子晶体的数码照片；
[0031]
图2是实施例2所制备的液态光子晶体的光学照片；
[0032]
图3是实施例3所制备的液态光子晶体的反射率曲线；
[0033]
图4是实施例4所制备的液态光子晶体外力扰动后自组装过程；
[0034]
图5是实施例5通过外力剪切诱导涂布的光子晶体自组装过程；
[0035]
图6是实施例6所制备的光子晶体结构生色织物的sem图；
[0036]
图7是实施例7通过外力剪切诱导涂布所制备的光子晶体结构生色织物；
[0037]
图8是实施例8通过喷涂所制备的光子晶体结构生色织物；
[0038]
图9是实施例9通过筛网印花所制备的图案化光子晶体结构生色织物；
[0039]
图10是实施例10制备的光子晶体结构生色织物弯折后的光学照片；
[0040]
图11是对比例1所制备的旋蒸液数码照片；
[0041]
图12是对比例2、3、4所制备的旋蒸液光学照片；
[0042]
图13是对比例5所制备的旋蒸液反射率曲线；
[0043]
图14是对比例6、7所制备的光子晶体结构生色织物；
[0044]
图15是对比例8制备的光子晶体结构生色织物弯折后的光学照片。
具体实施方式
[0045]
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0046]
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0047]
以下实施例中试剂来源：
[0048]
胶体纳米微球分散液，实验室自制，以30wt％ps纳米微球的制备方法为例：在装有电动搅拌桨、回流冷凝管和氮气入口管的四颈烧瓶中通过乳液聚合法制备30wt％的单分散ps纳米微球乳液。将0.75g sds、450g st加入1000ml去离子水中，在360rpm的搅拌速度下机械搅拌十分钟。将1.05g kps溶解在50ml去离子水中，待反应体系温度达到85℃后，将kps溶液加入到反应体系中以引发体系聚合。反应持续3～4h后，冷却至室温出料。通过调节乳化剂sds或引发剂kps用量即可得到不同粒径的球形度优良、尺寸均匀的30wt％的单分散ps纳米微球分散液。
[0049]
本发明中所述纳米微球按本课题组已公开发表的博士论文(刘国金：纺织基材上纳米微球自组装仿生光子晶体结构生色研究，浙江理工大学，2017年)所述方法制备。
[0050]
特种高分子聚合物，型号p3904，型号p1907，型号p3902s等，浙江传化股份有限公司型号；pue-2013，型号pue1650，型号pue1401等，上海思盛聚合物材料有限公司(列举部分，但不仅限于以上产品)；
[0051]
本发明中所述特种高分子聚合物参考中国发明cn 114164661 a高稳定性高饱和度光子晶体结构生色织物的大面积制备方法。
[0052]
实施例1
[0053]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0054]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0055]
①
将粒径为240nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.09mpa，温度55℃，时间45min，转速110r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为55％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0056]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:1的混合物。
[0057]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0058]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化
物)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.24％。
[0059]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue1401)，在80℃加热固化5min成膜；涂覆量为18克/平米(干重)；
[0060]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0061]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，30min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的绿色光子晶体结构生色织物。
[0062]
实施例2
[0063]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0064]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0065]
①
将粒径为256nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为52％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0066]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:2的混合物。
[0067]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0068]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为7.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0069]
(2)织物的表面改性：在真丝织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue2013)，在80℃加热固化2min成膜；涂覆量为20克/平米(干重)；
[0070]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0071]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(50℃，湿度50％，60min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的黄色光子晶体结构生色织物。
[0072]
实施例3
[0073]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0074]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0075]
①
将粒径为282nm的pmma纳米微球分散液(pmma纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0076]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:1.5的混合物。
[0077]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0078]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸聚氧乙烯酯)的用量为5.0％，黑色素的用量为0.15％。
[0079]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue1650)，在100℃加热固化3min成膜；涂覆量为18克/平米(干重)；
[0080]
(3)通过外力剪切诱导涂布(玻棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0081]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(70℃，湿度70％，50min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的橙色光子晶体结构生色织物。
[0082]
实施例4
[0083]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0084]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0085]
①
将粒径为205nm的ps@pda纳米微球分散液(ps@pda纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0086]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：脂肪酸聚氧乙烯酯(sp-80)以重量比1:1的混合物。
[0087]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0088]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为8.0％，黑色素的用量为0.1％。
[0089]
(2)织物的表面改性：在棉织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p1907)，在100℃加热固化1min成膜；涂覆量为15克/平米(干重)；
[0090]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0091]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，45min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的青色光子晶体结构生色织物。
[0092]
实施例5
[0093]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0094]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0095]
①
将粒径为205nm的p(st-hea)纳米微球分散液(p(st-hea)纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量3.5％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.07mpa，温度60℃，时间60min，转速100r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0096]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：脂肪酸聚氧乙烯酯(sp-80)以重量比1:1.5的混合物。
[0097]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到
具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0098]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)的用量为8.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0099]
(2)织物的表面改性：在涤丝纺织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p3902s)，在100℃加热固化1min成膜；涂覆量为15克/平米(干重)；
[0100]
(3)通过外力剪切诱导涂布(磁棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0101]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，30min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的青色光子晶体结构生色织物。
[0102]
实施例6
[0103]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0104]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0105]
①
将粒径为188nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为10wt％)与占纳米微球分散液重量5％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度55℃，时间45min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为55％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0106]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：脂肪酸聚氧乙烯酯(sp-80)以重量比1:1.5的混合物。
[0107]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0108]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为8.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0109]
(2)织物的表面改性：在涤氨混纺织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p3904)，在110℃加热固化30s成膜；涂覆量为12克/平米(干重)；
[0110]
(3)通过外力剪切诱导涂布(磁棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0111]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(50℃，湿度50％，60min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的蓝色光子晶体结构生色织物。
[0112]
实施例7
[0113]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0114]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0115]
①
将粒径为240nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0116]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1的混合物。
[0117]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0118]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0119]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p3902s)，在100℃加热固化2min成膜；涂覆量为8克/平米(干重)；
[0120]
(3)通过外力剪切诱导涂布(玻棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0121]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，30min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的绿色光子晶体结构生色织物。
[0122]
实施例8
[0123]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0124]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0125]
①
将粒径为310nm的p(st-mma-aa)纳米微球分散液(p(st-mma-aa)纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为55％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0126]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1.5的混合物。
[0127]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0128]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)的用量为8.0％，黑色素的用量为0.1％。
[0129]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p1907)，在80℃加热固化1min成膜；涂覆量为9克/平米(干重)；
[0130]
(3)通过喷涂将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0131]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，45min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的红色光子晶体结构生色织物。
[0132]
实施例9
[0133]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0134]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0135]
①
将粒径为240nm的p(st-mma-aa)纳米微球分散液(p(st-mma-aa)纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间45min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为45％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0136]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重
量比1:2的混合物。
[0137]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0138]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0139]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p1907)，在80℃加热固化1min成膜；涂覆量为9克/平米(干重)；
[0140]
(3)通过筛网印花将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0141]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，45min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的绿色光子晶体结构生色织物。
[0142]
实施例10
[0143]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0144]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0145]
①
将粒径为240nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0146]
特种分散剂是二烷基磺基琥珀酸盐(丁二酸二辛酯磺酸钠)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1的混合物。
[0147]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0148]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸聚氧乙烯酯)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0149]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p3902s)，在100℃加热固化2min成膜；涂覆量为8克/平米(干重)；
[0150]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0151]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，60min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到结构稳定、颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的绿色光子晶体结构生色织物。
[0152]
对比例1
[0153]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0154]
(1)光子晶体色浆的制备：
[0155]
①
将粒径为240nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.06mpa，温度35℃，时间15min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为35％的纳米微球分散液；
[0156]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:1的混合物。
[0157]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入纳米微球分散液，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0158]
以步骤
①
得到的纳米微球分散液重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.24％。
[0159]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue1401)，在80℃加热固化5min成膜；涂覆量为18克/平米(干重)；
[0160]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0161]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，30min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0162]
对比例2
[0163]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0164]
(1)光子晶体色浆的制备：
[0165]
①
将粒径为256nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度65℃，时间25min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为65％的纳米微球乳液；
[0166]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:2的混合物。
[0167]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入纳米微球乳液，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0168]
以步骤
①
得到的纳米微球乳液重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为7.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0169]
(2)织物的表面改性：在真丝织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue2013)，在80℃加热固化2min成膜；涂覆量为20克/平米(干重)；
[0170]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0171]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(50℃，湿度50％，60min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0172]
对比例3
[0173]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0174]
(1)光子晶体色浆的制备：
[0175]
①
将粒径为256nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为52％的纳米微球分散液；
[0176]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比5:1的混合
物。
[0177]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入纳米微球分散液，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0178]
以步骤
①
得到的纳米微球分散液重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为7.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0179]
(2)织物的表面改性：在真丝织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue2013)，在80℃加热固化2min成膜；涂覆量为20克/平米(干重)；
[0180]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0181]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(50℃，湿度50％，60min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0182]
对比例4
[0183]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0184]
(1)光子晶体色浆的制备：
[0185]
①
将粒径为256nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量1％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为52％的纳米微球分散液；
[0186]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:2的混合物。
[0187]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入纳米微球分散液，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0188]
以步骤
①
得到的纳米微球分散液重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸甲酯乙氧基化物)的用量为7.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0189]
(2)织物的表面改性：在真丝织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue2013)，在80℃加热固化2min成膜；涂覆量为20克/平米(干重)；
[0190]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0191]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(50℃，湿度50％，60min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0192]
对比例5
[0193]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0194]
(1)光子晶体色浆的制备：
[0195]
①
将粒径为282nm的pmma纳米微球分散液(pmma纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量8％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％的纳米微球分散液；
[0196]
特种分散剂是烷基硫酸盐(sds)：脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-3)以重量比1:1.5的混合物。
[0197]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入纳米微球分散液，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0198]
以步骤
①
得到的纳米微球分散液重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸聚氧乙烯酯)的用量为5.0％，黑色素的用量为0.15％。
[0199]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号pue1650)，在100℃加热固化3min成膜；涂覆量为18克/平米(干重)；
[0200]
(3)通过外力剪切诱导涂布(玻棒)将光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0201]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(70℃，湿度70％，50min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0202]
对比例6
[0203]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0204]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0205]
①
将粒径为310nm的p(st-mma-aa)纳米微球分散液(p(st-mma-aa)纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为55％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0206]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1.5的混合物。
[0207]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到光子晶体色浆；
[0208]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)的用量为12.0％，黑色素的用量为0.5％。
[0209]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物(型号p1907)，在80℃加热固化1min成膜；涂覆量为9克/平米(干重)；
[0210]
(3)通过喷涂将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0211]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，45min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0212]
对比例7
[0213]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0214]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0215]
①
将粒径为310nm的p(st-mma-aa)纳米微球分散液(p(st-mma-aa)纳米微球质量分数为30wt％)与占纳米微球分散液重量3％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.0974mpa，温度45℃，时间35min，转速90r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为55％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0216]
特种分散剂是烷基苯磺酸盐(sdbs)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1.5的混合物。
[0217]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到
光子晶体色浆；
[0218]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)的用量为1.0％，黑色素的用量为0.05％。
[0219]
(2)织物的表面改性：在涤纶织物表面涂覆特种高分子聚合物
①
(型号p1907)，在80℃加热固化1min成膜；涂覆量为9克/平米(干重)；
[0220]
(3)通过喷涂将液态光子晶体色浆施加到在(2)得到的带有特种高分子层的织物表面；
[0221]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，45min)，完成纳米微球的组装、高分子层界面分子活化和迁移、固态光子晶体稳定化等过程，得到光子晶体结构生色织物。
[0222]
对比例8
[0223]
一种仿生光子晶体结构生色织物的制备方法，该方法步骤依次为：
[0224]
(1)液态光子晶体色浆的制备：
[0225]
①
将粒径为240nm的ps纳米微球分散液(ps纳米微球质量分数为20wt％)与占纳米微球分散液重量4％的特种分散剂混合并置入旋转蒸发瓶中，将混合液旋转蒸发，旋蒸条件为：真空度为0.08mpa，温度55℃，时间60min，转速70r/min，分离出溶剂水，得到质量分数为50％具有结构色效果的液态光子晶体；
[0226]
特种分散剂是二烷基磺基琥珀酸盐(丁二酸二辛酯磺酸钠)：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tw-60)以重量比1:1的混合物。
[0227]
②
将配方量的防膜裂剂、黑色素加入液态光子晶体，经超声混合均匀，静置后得到具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆；
[0228]
以步骤
①
得到的液态光子晶体重量为100％计，防膜裂剂(脂肪酸聚氧乙烯酯)的用量为6.0％，黑色素的用量为0.2％。
[0229]
(3)通过外力剪切诱导涂布(丝棒)将液态光子晶体色浆施加到涤纶织物表面；
[0230]
(4)将(3)所得的复合物加热处理(60℃，湿度60％，60min)，完成液态光子晶体向固态光子晶体转变，得到颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的绿色光子晶体结构生色织物。
[0231]
实施例1所制备的液态光子晶体的数码照片见图1，所制备的液态光子晶体具有明显的虹彩效应，经验证，实施例1-10制备的液态光子晶体数码照片均具有明显的虹彩效应。
[0232]
实施例2所制备的液态光子晶体的光学照片见图2，所制备的液态光子晶体具有靓丽的结构色效果，经验证，实施例1-10制备的液态光子晶体光学照片均具有靓丽的结构色效果。
[0233]
实施例3所制备的液态光子晶体色浆的反射率曲线见图3，由图所示，反射峰高且窄，证明其结构色亮度及饱和度高，经验证，实施例1-10制备的液态光子晶体色浆的反射峰都高且窄。
[0234]
实施例4所制备的液态光子晶体扰动后自组装过程见图4，由图所示，所制备的液态光子晶体具有良好的动态恢复性，经验证，实施例1-10制备的液态光子晶体均具有良好的动态恢复性。
[0235]
实施例5通过外力剪切诱导涂布的光子晶体自组装过程见图5，可证明光子晶体结构生色织物的快速制备，经验证，实施例1-10光子晶体结构生色织物均可快速制备。
[0236]
实施例6中制备的光子晶体结构生色织物的sem图见图6，由图所示，纳米微球所组
装的光子晶体具有优异的结构规整性，经验证，实施例1-10组装后的光子晶体均具有优异的结构规整性。
[0237]
实施例7所制备的光子晶体结构生色织物见图7，通过外力剪切诱导所制备的光子晶体结构生色织物色彩鲜艳均匀，经验证，实施例1-7通过外力剪切诱导所制备的光子晶体结构生色织物都色彩鲜艳均匀。
[0238]
实施例8所制备的光子晶体结构生色织物见图8，通过喷涂所制备的光子晶体结构生色织物色彩鲜艳均匀。
[0239]
实施例9所制备的光子晶体结构生色织物见图9，通过筛网印花所制备的光子晶体结构生色织物色彩鲜艳均匀。
[0240]
实施例10制备的光子晶体结构生色织物弯折后的光学照片见图10，证明其具有优异的结构稳定性，经验证，实施例1-10所制备的光子晶体结构生色织物均具有优异的结构稳定性。
[0241]
上述实施例1-10均可制备具有鲜艳明亮结构色效果和动态恢复性的液态光子晶体色浆以及颜色鲜艳明亮且具有虹彩效应的光子晶体结构生色织物。液态光子晶体的浓度越高，纳米微球在范德华力和静电斥力的平衡作用下更易有序排列，所呈现出的结构色越鲜艳明亮，因此实施例1中制备的液态光子晶体色浆其结构色最鲜艳明亮，光子晶体结构生色织物虹彩效应最明显。
[0242]
对比例1所制备的旋蒸液数码照片见图11，相较于实施例1，对比例1在较低的温度、压力下旋蒸，最终制备的旋蒸液质量分数过低，预结晶程度过低，无明亮结构色出现；对比例2所制备的旋蒸液光学照片见图12a，相较于实施例2，在较高的温度、压力下旋蒸，最终制备的旋蒸液质量分数过高，分散剂不足以维持纳米微球之间的稳定从而产生聚集，预结晶程度下降；对比例3所制备的旋蒸液光学照片见图12b，对比例3中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂比例过高，在微球表面形成的空间位阻效应较弱，旋蒸液仍有部分聚集；对比例4所制备的旋蒸液光学照片见图12c，相较于实施例2，在旋蒸时添加分散剂用量较少，最终旋蒸液有大量聚集；对比例5所制备的旋蒸液反射率曲线见图13，相较于实施例3，在旋蒸时添加分散剂过多，干扰纳米微球预组装，所以预结晶程度下降，光学性质下降，对应反射率下降。
[0243]
对比例6所制备的光子晶体结构生色织物见图14a，相较于实施例8，对比例6中液态光子晶体色浆加入过多黑色素与防膜裂剂，过多的防膜裂剂会干扰微球的组装，过多的黑色素会降低光子晶体结构生色织物亮度；对比例7所制备的光子晶体结构生色织物见图14b，液态光子晶体色浆加入黑色素与防膜裂剂过少，过少的防膜裂剂导致组装液在织物表面的铺展性较差，结构色的均匀性较差；过少的黑色素使结构色的饱和度较低。
[0244]
对比例8为织物表面未涂覆高分子聚合物层所制备的光子晶体结构生色织物弯折后的光学照片，见图15，相较于实施例10，未涂覆高分子聚合物层所制备的光子晶体结构稳定性差，在外力作用下光子晶体易产生不可逆的破损。
[0245]
本发明的关键在于通过引入特种分散剂的旋转蒸发方法制备高质量分数的液态光子晶体色浆，由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合而成的特种分散剂在纳米微球表面会形成一层立体屏障，使微球间通过静电斥力和空间位阻的共同作用而不致聚沉。在范德华力和静电斥力的平衡下纳米微球自发排列组装形成预结晶形态的液态光子晶体。
通过纳米微球粒径的调控可改变液态光子晶体色浆的光学性质，随着粒径的增加，结构色发生红移。通过外力剪切诱导涂布可将液态光子晶体由浆状的体相堆积状态转变为在纺织基材表面均布的平面膜状结构，液态光子晶体首先被外力扰乱解组装，在外力释去后迅速重构成液态光子晶体膜，随着液态光子晶体中少量溶剂(水)的挥发即可转化成密堆积的固态光子晶体膜，呈现靓丽的结构色。
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以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。