专利名称：再生纤维回收中的氧脱色的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是从再生纸浆中去除颜色用作制造再生纸品，尤其是在脱色工艺中采用氧。
废纸常常含有颜色，为了制造用于生产高白度再生纸品，必须去除颜色。颜色是由加在印刷和生产成品纸中的染料，颜料，油墨，以及其它的发色化合物引起的。颜色也可由存在于再生纸浆中的残余木质素引起的，这里所述再生纸浆是由含有未漂白纸的废纸材料制备的，所述的未漂白纸如新闻纸，卡纸板，未漂白牛皮纸和类似物。常规的从再生纸浆中脱色采用氯气或氯系漂白剂处理，如，次氯酸钠，次氯酸，二氧化氯。由于环境法规，消费者的爱好，新的脱色工艺降低或限制了再生纤维回收工业所需的氯系漂白剂，因而发展趋势为减少或限制氯系漂白剂的使用。
氧法脱除瓦楞纸箱的纸浆中的木质素在A.deRuvo等人的文章中被描述，题为“采用氧脱除木质素以提高瓦楞纸箱的纸浆的质量”，在TappiJournal上，1986年6月，p100-103。在升温条件下将纸浆与氧和碱接触去除木质素，测得结果降低了卡伯值，还生成了具有改善了的拉伸强度和耐破指数的纸品。
USP4416727公开了回收并保持纤维白度的工艺，所述纤维来自于将湿强树脂涂覆的废纸在碱溶液中制浆，并将纸浆与氧接触以溶解聚合的湿强树脂，然后，在洗涤步骤中回收可用纤维。
DD247934A1公开了在升温条件下添加氧和碱以改善脱墨废纸的光学均匀性。因而被处理后的纤维材料可用于进一步的处理，优选用来制造绘图纸。
L.D.Markham和C.E.Courchene，在题为“再生纸的氧漂白”的文章(TappiJoural发表，1988年12月，p168-174)中公开了氧漂白剂用于去除脏物，并改善了再生纸浆的白度和可漂白性。并在实验室或中试厂进行大量混合废纸氧脱木质素并测定其卡伯值和白度值。研究所用的是氧一次氯酸盐和氧一过氧化物顺序。作者断定辅以适当的过滤和清洗的氧漂白技术能从低级废纸配料中生产出漂白或未漂白高质量纸浆。
在TappiPulpingCorference1990，10月14-17，Toronto所发表的题为“消费者使用后的废纸的环境安全的漂白”的文章，J，E.Angulo描述了几种氯系和非氯系漂白剂程序用于再生纤维。几种采用氧化物以增强萃取过程，如Ep(采用过氧化物的萃取)和Epo(采用过氧化物和氧化物的萃取)，被公开用于减少用在混合漂白程序的氯系化合物。另外，还公开了Epo-Z-P，Epo-P，Z-Epo-P，和Epo-P-y顺序的数据(Z指臭氧，y指的是连二亚硫酸盐)。
非氯，非氧漂白顺序用于再生纤维在其它四篇文章中被描述。T.Joachimides和M.Hache在1990PulpingCorference.TAPPIProceedingsp507-513，在题为“漂白脱墨纸浆”的文章中讨论了在脱墨新闻纸漂白中采用连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸和过氧化氢。M.T.Berger等人在题为“用于再生纤维的先进漂白技术”的文章(由thePacificPaperExpo出版，MB，HoweSound，Canda，Fall1990)中公开了在脱墨和有色再生纸浆中采用过氧化氢和/或连二亚硫酸钠漂白再生纤维。W.H.Matzke和H.H.Selder在题为“理解和改善再生纤维白度的各种途径”(RecyclingPaper∶FromFibertoFinishedProduct，p698-708，TAPPIPress，1990.)中讨论了采用过氧化氢和/或连二亚硫酸钠对来自低白度废纸浆的再生短纤维的漂白。在题为“采用还原剂进行漂白”，由TheNorthCarolinaChlorinefreeBleachingWorkshop给出。1991年3月18-20，N，Liebergott公开了采用各种体系漂白有色再生纤维浆的条件和结果，各种体系包括臭氧，过氧化氢，连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸。
环境法规和消费者的意愿限制和减少了氯基漂白剂的进一步使用。另外，对增长的废纸回用因素将需要更大量使用低质量废纸，它们含有大量的有色制品，这种倾向在再生纤维回收工业中需要更加经济和有效的脱色方法。本发明通过描述用于制造再生纸品的再生纸浆的新的和有用的脱色方法来指出这一需求。
本发明涉及的是一种废纸制成的纸浆脱色的方法，包括在第一道工序中将纸浆在pH小于8或大于10的条件下与含氧气体接触，其中氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，从而去除色素以得到适用于制造再生纸品的脱色纸浆。任选地，过氧化氢随着含氧气体一起被加入纸浆。在该方案的第二道工序中可用过氧化氢或臭氧处理纸浆，或可在第二道工序中用臭氧并在第三道工序中用过氧化氢处理。
在第一道工序接触氧之前，方法还包括在pH1-6下将纸浆接触酸的预处理工序。另外，进一步的处理通常包括将酸预处理和氧处理过的纸浆与过氧化氢接触的第二道工序。方法还包括在第二道工序接触过氧化氢后的将纸浆与连二亚硫酸钠接触的第三道工序。
在另一方案中，第一工序的氧接触后跟着将纸浆在pH1-6条件下与酸接触的第二工序。在可选择的第三工序中，纸浆与氧，过氧化氢和臭氧中选出的漂白剂接触。在可选择的第四工序中，纸浆与氧，过氧化氢和连二亚硫酸钠中挑选的漂白剂接触。在可选择的第五工序中，纸浆与过氧化氢和连二亚硫酸钠中挑选的漂白剂接触。
本发明其它例子包括废纸制成的纸浆的脱色方法，它的组成为第一步将纸浆与含氧气体，过氧化氢，和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中氧和过氧化氢与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，从而去除颜色以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。在该实施例中，纸浆可在第二步中用臭氧进一步处理，并在第三步中可选择地添加过氧化氢。
本发明还包括由废纸制成的纸浆脱色的方法，包括(a)将纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，(b)将纸浆与过氧化氢接触以利进一步与存在于纸浆中的发色化合物反应;去除颜色以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。工序(b)后可选择地将纸浆与连二亚硫酸钠接触。在该方法和在进一步接触连二亚硫酸钠的方案中，可将过氧化氢与工序(a)中的含氧气体一起加入纸浆中。
本发明还包括废纸制成的纸浆脱色方法，包括(a)纸浆在pH1-6条件下与酸接触，(b)来自步骤(a)的纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中氧与一种或多种存在于纸浆中的发色化合物反应;去除颜色以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。步骤(b)可选择地后续附加步骤，将纸浆与过氧化氢接触。该附加步骤后还可将纸浆与连二亚硫酸钠接触。另一方面，过氧化氢可随氧和碱一起导入加氧工序。这种变化可后续臭氧或过氧化氢接触的第三工序。可选择性地，氧/过氧化物工序可后续臭氧工序和过氧化氢工序。
本发明还包括废纸制成的纸浆的脱色方法，包括(a)将纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，(b)纸浆在pH1-6条件下与酸接触;从而去除颜色以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。在可选择的第三工序中，纸浆与氧，过氧化氢和臭氧中选出的漂白剂接触。在任选的第四工序中，纸浆与氧，过氧化氢和连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触。在任选的第五工序中，纸浆与过氧化氢，连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触。
在另一实施例中，本发明包括制备含色素废纸的再生纸浆，包括将废纸带水粉碎，形成包括纤维素纤维和发色化合物的纸浆，在带水粉碎的同时控制pH少于8或大于10。该实施例可选择性地包括在任何后续去色工序前调节pH小于8或大于10。
本发明最后还包括采用如下方法由含一种或多种发色化合物的废纸制造再生纸品的方法，包括(a)将废纸带水粉碎形成由纤维素纤维和发色化合物组成的纸浆，(b)在pH小于8或大于10的条件下，将纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与发色化合物反应生成脱色纸浆，(c)采用下列工序中的一种或多种来加工脱色纸浆，如清洗，过筛，浮选，漂洗，分散和制纸生成上述再生纸品，如薄纸，擦手纸，帐薄纸，书写用纸，计算机用纸，新闻纸，纸板衬里，和纸袋。
废纸通常带有颜色，为了制备用于生产高白度再生纸品的脱色再生纸浆，必须去除颜色。在早期的讨论中，这些颜色是由生产和印刷最终纸品中加入的染料，颜料，油墨，和其它发色化合物或发色体引起的。颜色也可由存在于含未漂白材料的废纸制成的再生纸浆中的残余木质素引起的，未漂白材料如新闻纸，卡板纸，以及未漂白牛皮纸。当再生纸浆用诸如氧，过氧化氢，臭氧，连二亚硫酸钠以及类似的漂白剂脱色或去色时，存在的木质素随同染料和颜料能在所发生的反应中引起复杂的相互作用。木质素的存在使得从再生纸浆中去除发色体变得复杂化。基于这种理由，早先的去木质素并漂白含木质素但无发色体的加工经验不能直接推论到含木质素和发色体的再生纸浆中，或推论到含发色体无显著木质素的再生纸浆中。本发明的加工实例指的是去除再生纸浆中由染料，颜料，油墨和其它发色化合物引起的颜色，不考虑纸浆中存在或缺少木质素。本发明不是指去除不含有任何显著量的发色体的再生纸浆中的木质素。
基于这样的目的，针对用含这类制品的配料制成的纸张，词汇发色体和发色化合物同样指的是和定义为在造纸中加入的能引起可用标准光学试验方法测出其颜色的任何材料或化合物。这些试验包括初始颜色(L，a，b，45°0°比色计-TappiTestMethodT524.om-86)和还包括TappibrightnessT217wd-71。词汇脱色，去色和漂白等同于和指的是任何从再生纸浆中去除发色体和发色化合物的方法。词汇再生纸浆指的是由下列原料制成的纸浆(1)未使用的废纸，包括选别废纸和纸厂废纸和/或(2)用过的废纸，包括帐薄，带色帐薄，计算机打印纸，新闻纸，旧瓦楞纸箱(occ)，卡纸板，杂志，传单，和包装纸的混合物。
在后面的公开中描述去色过程，将采用纸浆和造纸工业的标准词汇。大写的字母指的是独立的处理工序或相应于独立的设备或单个设备不同部位的工序，有着下列特别的含义O代表氧;P代表过氧化物，典型的是过氧化氢;C代表氯;Z代表臭氧;Y代表亚硫酸氢钠;A代表酸;H代表次氯酸钠;D代表二氧化氯。小写的字母表示在大写字母所代表的一个工序中所用的另外特定的化合物或几种化合物。例如，工序Dp代表氧处理工序或同时导入过氧化物的工序。字母E代表氢氧化物萃取工序，它是传统的用来在氯化工序后萃取木质素的工序。词EO代表氧-氢氧化物萃取工序，词Eop代表附加过氧化物的氧-氢氧化物萃取工序。现有技术中EO工序的运行条件是滞留时间5-15分，NaOH为纸浆的0.5～1.5wt%，温度50-80℃，压力近似大气压。这些条件不同于这里所公开的O工序，O工序操作条件为滞留时间2-120分钟，NaOH为纸浆的0.5～15wt%，温度60-180℃，压力20-400psig。因而，本发明O工序比现有技术的EO工序需要更剧烈的运行条件。
这里采用题为“L，a，b，45°0°白色和近似白色纸张和纸板比色计”的the Tappi official Test Method T524 om-86测定颜色，其结果由the Hunter L，a，b color scales记录。这些颜色标度的含义如下L代表光亮度从O黑色增加到100白色。a为正代表红色，为负代表绿色，零代表灰色;b为正代表黄色，为负代表兰色，O为灰色。白色和近似白色通常有大于80的L值和(a2+b2)0.5的10或更少的值。在此所公开的工作中，发现参数L和b在比较各种脱色方法的效率中最为有用;L值应尽可能的高，而b值应尽可能接近零。针对从纸浆制造纸，从纸浆中去除颜色L值增加并b值降低。b色度被发现是测定颜色去除的最重要的参数。因为颜色的存在也影响着白度，该参数也被用作比较去色方法的第二参数。白度是测量在特定标准条件下纸张对兰光的反射程度;在本文公开中，thestandardTappitestmethodT217wd-71被用来测量白度。
在本发明的第一个实例中，由废纸制备的纸浆在反应釜或管式反应器中与一种或多种碱性化合物以及氧接触，其中，纸浆中的发色体与氧反应生成不会产生颜色的副产品。从而生产出可用来制造再生纸品的脱色纸浆。存在于纸浆中的发色体可包括染料，颜料，油墨，及其混合物。接触是在这样的条件下进行的，温度25～200℃，优选80-130℃，总的反应器压力20-400psig，纸浆稠度0.1～45wt%。用蒸汽输入管对反应器的纸浆预热或加热。当需要将pH调节在要求范围时可加入酸和碱。当需要碱时，一种或多种碱性化合物可从氢氧化钠，硅酸钠，硫代硫酸钠，硫酸钠，碳酸钠，氢硫化钠，氢氧化铵及其混合物中选出。这些碱性化合物可从在氧化工序或其它工序中白液(硫化钠和氢氧化钠的水溶液)，氧化白液(硫代硫酸钠和/或硫酸钠的水溶液)，或绿液(硫化钠和碳酸钠的水溶液)中得到。碱性化合物加入纸浆的用量为干纸浆的0.5～15wt%。加入的氧气应为至少含10vol%氧的含氧气体。反应器中滞留时间1-120分钟。氧分压取决于加入气体中的氧的浓度和确定了水的蒸汽压的反应器温度;氧分压通常在5～90psig。
已经发现，在本发明的这个实施例中，必须严格控制加入反应器的碱性化合物，如反应器中pH小于8或大于10，pH不应该在任何显著的时间间隙中处于8-10之间。如果碱性化合物必须被加入以得到pH从初始8到最终高于10，这种转变应该是尽可能地快的进行。由于pH下降有利于色素的氧化反应发生，因而必须加入碱以保持pH不低于10。如果反应器中pH在8-10之间滞留任何显著量的时间，去色将受到抑制，甚至pH被调节超出这个范围时，在任何后序的去色工序中去色也将受到抑制。如果pH在8-10之间停留较长时间，对后序的脱色将产生更为剧烈影响。这种意外的发现没有被完全理解，它可能是在pH8-10之间的反应条件下特定染料和发色体被固定，因而使得它们在合理的滞留时间和纸浆生产中更加耐氧化。如果诸如卡板纸，旧瓦楞箱(occ)，牛皮纸浆，新闻纸的未漂白材料存在于配料中，该pH值的影响表现在与未漂白材料中存在的木质素的结合。还发现在氧化工序前的任何加工工序中pH应控制以避免pH8-10之间，在任何脱色工序中不考虑pH值，这将在氧化工序和附加脱色工序中抑制颜色的去除。这类前序加工工序包括废纸带水粉碎形成纸浆的制浆工序。
大量改进或附加去色工序可与上述基本实施一起使用。在一个任选的改进中，干浆重量0.1～3.0wt%的过氧化氢直接加入氧化工序以给出联合的Op工序，在给定的反应条件下和最大允许纸浆滞留时间中增加颜色的去除。该氧/过氧化物Op工序运行条件为温度60-130℃，过氧化氢用量为纸浆的0.25～0.50%，滞留时间1-120分钟，20-100psig压力，和纸浆重量0.5～15%的NaOH。在另一个可供选择的改进中，Op工序可按顺序OpP，OpZ，和OpZP后续独立的过氧化氢和/或臭氧工序。p工序紧跟O或Op工序是理想的，因为温度和残余的NaOH有助于过氧化物处理。单独方式运行P工序需要纸浆重量的1.0～2.0wt% NaOH或Na2SiO3，纸浆重量0.25wt%DTPA(二亚乙基三胺五乙酸的钠盐)或EDTA(亚乙基二胺四乙酸的钠盐)，60-85℃，60-120分钟滞留时间。如果P工序跟在O或Op工序后，不需要加入其它化学药品，并且，O或Op工序之间的洗涤和P工序不需要了。O工序操作条件为20-100℃，0.1-60分钟滞留时间，0-100psig的压力，pH2～9。在另一个方案中，氧工序之前设置按AO顺序将纸浆酸化至pH1-6之间的酸化工序。酸可以是无机或有机酸，如硫酸，乙酸，硝酸，盐酸或草酸;可供选择的酸来源可由酸漂白工序洗涤中过滤得到。酸工序操作条件20-100℃，2-120分钟滞留时间。该处理表现了增强颜色的去除并保护纤维不致在进一步的漂白工序中降解另外，酸处理允许漂白工序在更加剧烈的条件下操作以得到在可接受的纸浆产量和纸浆强度下，高度的去色。这类进一步的漂白包括在AOP，AOPY，或AOZPY顺序中的过氧化氢，臭氧，连二亚硫酸钠处理，Y工序的条件是40-90℃，15-120分钟滞留时间，pH4-8。
在第一实例的另一个方案中，氧工序后按OA-顺序接续酸工序，在这里纸浆被酸化在pH1-6之间，酸的选择和操作条件如前面描述的。该处理表现为增强去色并在进一步的漂白工序中保护纤维不降解。另一方面，酸处理允许漂白运行在更加剧烈的条件下，在可接受的纸浆得率和强度下完成较高程度的脱色。这类进一步的漂白工序包括采用氧，过氧化氢，或臭氧进行处理的第三工序以给出顺序OA(O，P，或Z)。可以增加用过氧化氢，臭氧，连二亚硫酸钠处理的第四步以给出顺序OA(O，P，或Y)(O，P或Z)。可以增加用过氧化氢或连二亚硫酸钠的第五步以给出顺序OA(O，P，或Y)(O，P，或Z)(P或Y)。
在本发明的第二实例中，由废纸制备的纸浆在反应釜或管式反应器中与一种或多种碱性化合物，氧，和过氧化氢接触，其中，纸浆中的发色体与氧和过氧化氢反应生成不会发色的副产物，从而生产出适用于制造再生纸品的脱色纸浆。存在于纸浆中的发色体包括染料，颜料，油墨，及其混合物。在与前面描述的第一实例的相同条件下进行接触。为干纸浆重量0.1～1wt%的过氧化氢用量是优选的。该Op步骤可选择地采用附加的独立步骤，如臭氧(OpZ)，过氧化氢(OpP)，臭氧和过氧化氢(OpZP)，过氧化氢和连二亚硫酸钠(OpPY)。这些步骤的运行条件如前所述。
在本发明第三实例中，从废纸制得的纸浆中去除颜色的方法包括(a)将纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与一种或多种存在于纸浆中的发色体反应，(b)纸浆与过氧化氢接触，过氧化氢与纸浆中的发色体进一步反应;从而去除色素以获得适于制造再生纸品的脱色纸浆。碱性化合物从上述限定的化合物中选择。该实例不同于常规实践中采用OP顺序去除木质素，(1)在步骤之间没有洗涤工序，(2)无苛性物和硅酸钠加入过氧化物工序中。该OP顺序可选择性地跟随OPY顺序中的连二亚硫酸钠处理工序。在该实例和可选择的改进中没有通常的pH限制，虽然对于特定的配料需要使氧工序运行在pH小于8或大于10。以避免前面讨论的染料固定。
本发明第四个实例包括从废纸制备的纸浆中去色的方法，包括(a)纸浆在pH1-6下与酸接触，(b)来自(a)的纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与一种或多种存在于纸浆中的发色体反应;从而去除色素以生成适于制造再生纸品的脱色纸浆。AO顺序可选择性地后续一个纸浆与过氧化氢接触的附加步骤，从而得到AOP顺序。该附加工序还可后续一个纸浆与连二亚硫酸钠接触的工序从而得到AOPY顺序。另一方面，过氧化氢可以随氧和碱一起导入氧工序。该替代的AOP顺序可后续一个既有臭氧又有过氧化氢的第三步骤，从而得到AOpZ或AOpP顺序。可供选择地，氧/过氧化物可按AOpZP顺序后续一个臭氧工序和过氧化氢工序。
本发明第五个实例也包括从废纸制成的纸浆中脱色的方法，包括(a)纸浆与含氧气体和一种或多种溶介的碱性化合物接触，其中，氧与一种或多种存在于纸浆中的发色化合物反应，(b)在pH1-6之间将纸浆与酸接触;从而按OA顺序去除颜色以制成适于制造再生纸品的脱色纸浆。酸工序在前述条件下运行。该酸工序表现了增强脱色并保护纤维在进一步的漂白中不降解。另一方面，酸处理允许进一步的漂白在更加剧烈的条件下操作，以完成有着可接受纸浆得率和强度的高度脱色。这类进一步的漂白工序包括一可供选择的第三步骤，在该工序中纸浆与漂白剂以OA顺序(O，P，或Z)接触，漂白剂可从氧，过氧化氢，和臭氧中选出。在一个可供选择的第四步骤中，纸浆与漂白剂按OA顺序(O，P，或Y)(O，P，或Z)接触，漂白剂可从氧，过氧化氢和连二亚硫酸钠中选出。在一个可供选择的第五步骤中，纸浆与漂白剂按OA顺序(O，P或Y)(O，P，或Z)(P或Y)接触，漂白剂可从过氧化氢和连二亚硫酸钠中选出。
在上述第五个实例中，碱性添加物在任何工序中是需要的。这可以通过添加一种或多种碱性化合物来完成，所述的碱性化合物可从氢氧化钠，硅酸钠，硫代硫酸钠，硫酸钠，碳酸钠，氢硫化钠，氢氧化铵和它们的混合物中选出。这些碱性化合物可选择性地从氧工序或其它工序的白液(硫化钠和氢氧化钠的水溶液)，氧化白液(硫代硫酸钠和/或硫酸钠的水溶液)，或绿液(硫化钠和碳酸钠的水溶液)中得到。碱性化合物加入纸浆的用量为干纸浆重量的0.5～15%。以含有至少10vol%氧的含氧气体形式加入氧，优选85～99.5vol%的氧。
用于这些实例的配料可包括至少0.1wt%的一种或多种未漂白材料，如磨木浆，新闻纸，杂志，旧瓦楞纸箱，以及类似物。正如前面所讨论的，当再生纸浆用氧，过氧化氢，臭氧，连二亚硫酸钠及类似物漂白剂脱色时，木质素与染料和颜料的同时存在引起所发生的反应复杂的相互作用。木质素的存在使得从再生纸浆中去除发色体复杂化。基于这个理由，现有的用于含木质素但无发色体的纸浆去木质素和新的或再生纸浆的加工经验不能直接推论为含发色体但无显著木质素的再生纸浆的加工。本发明的加工实例是指去除再生纸浆中由染料，颜料，油墨和其它发色体引起的颜色而不考虑纸浆中是否存在木质素。但是，当同时存在木质素和发色体的纸浆用本发明实例的方法处理，木质素也将被至少部份去除，并且如下讨论的那样影响全部的脱色工艺。本发明不是指从不含显著量发色体的纸浆中去除木质素。这类纸浆从基本不含有色纸张的废纸材料中得到。
在同时含有发色体和木质素的纸浆脱色中，已经发现在氧工序中由于木质素的存在而且生成草酸盐，这些草酸盐通过采用氧工序中的全部氧化白液(硫酸钠的水溶液)而达到最大。当这种纸浆在后续的酸工序中被酸化时，能生成帮助漂白的草酸，并能保护纤维素纤维在臭氧和其它氧化剂中不被降解。因而，采用氧工序中的氧化白液并接着采用酸工序增强了含发色体以及木质素的再生纸浆的脱色。另一方面，通过加酸而非碱至氧工序，酸处理能与氧处理同时完成。
下面的例子进一步阐明和支持前面所述的本发明。
实施1由废纸制备的纸浆样品含有60wt%的白帐簿纸，30wt%有色帐薄纸，10%的磨木浆，采用自来水以生成pH7.3稠度12%的纸浆。第一纸浆样品(未处理)被用来制成用于进一步试验的手抄纸。第二个纸浆样品用足够的NaOH处理使pH提高到8.5，并维持16小时。然后将纸浆与纸浆重量的3.0%的NaOH混合并送入密封的实验室反应器中，用纯度99.8vol%的氧加压，并用蒸汽加热。反应器中组份以800rpm的速度混合1分钟以促进与氧的反应。氧处理在130℃总压60psig以及滞留时间40分钟的条件下进行。处理后的纸浆移出反应器，洗涤，一部份被用来制成手抄纸用于进一步的试验。经过该氧处理的纸浆的剩余部份在1.0wt%过氧化氢，0.3wt%NaOH，2.0wt%硅酸钠以及0.25wt%EDTA条件下进一步处理至初始pH11.4。在120分钟的滞留后，移出纸浆，冷却，制成手抄纸用于进一步试验。第三个纸浆样品用足够的NaOH处理使pH升至10.0，并保持4小时。然后这种纸浆如前述同样的过程在实验室反应器中用氧进行处理，处理后的纸浆被制成手抄纸用于进一步的试验。第四，五，和六个纸浆样品如前述同样的过程在实验室反应器用氧进行处理，所不同的是这些试样在氧处理之前并未保持在中性pH;所有的这三个纸浆试样通过在数秒内NaOH的快速加入使pH值升至12.2。如此处理后的纸浆试样被用来制成手抄纸以用于进一步的试验。氧处理后的第六个纸浆试样的部份在70℃，1.0wt%的过氧化氢，0.3wt%NaOH，2.0wt%的硅酸钠，和0.25wt%的EDTA，以及初始pH11.6的条件下进一步处理。在120分钟的滞留后，移出纸浆，冷却，制成手抄纸用于进一步的试验。第七个纸浆试样用氧在类似条件下处理，所不同的是0.3wt%的氢氧化钠，2.0wt%的硅酸钠被加到纸浆中，最后制成手抄纸。第八个纸浆样品在类似条件下用氧进行处理，不同的是不加碱性化合物，最后制成手抄纸。在所有上述纸浆处理步骤中，处理前后测量纸浆的pH值。然后分别采用TappiT524om-86和T217wd-71方法试验所有手抄纸的颜色和白度。
试验条件和手抄纸结果由表1给出。这些结果意外地显示了氧处理中，如果脱色前纸浆pH值在8.5～10.0之间停留任何显著量的时间，脱色受到抑制，事实上，纸浆试样2和3的重要颜色参数b相对未处理试样实际地增加。纸浆试样2和3氧处理后与试样4，5，6和7相应的值比较，清楚地反应在L，b和白度上。纸浆试样8的结果表明了如果氧处理步骤中反应器中pH在8或轻微地高于8下停留任何显著的时间，将发生b色值的类似增加，即使在氧处理之前纸浆未保持在8-10的临界pH值上也是如此。
用类似的但更高色度的配料进行附加试验以较好的理解脱色中在pH8时的明显的转折点。配料含有60wt%白帐簿，30wt%有色帐簿，10wt%磨木浆，制成纸浆，不进行处理，其中一部份制成手抄纸。进行颜色测量表明b值为12.9，L值为83.3，白度为54.4。剩余的纸浆用快速添酸法使其pH降至5.4，试样以第八个试样的同样方式立即用氧进行处理，最终pH为7.9。然后将处理过的纸浆制成手抄纸并试验色度和白度。
结果表明重要的b色值降到10.2，伴随着适度的L色值的改进和白度分别为83.8和58.4。这不同于纸浆试样8的结果，在试样8的结果中重要的b色值实际上在处理后增加了，并指出去色的转折点在pH8。从该试验以及纸浆试样2-8的试验得出结论为采用氧进行脱色应该在反应器的pH高于10和低于8的条件下进行，而不考虑以前的纸浆处理条件。
纸浆试样6用过氧化氢进一步处理给出了比采用同样的过氧化物处理的纸浆试样2更高质量的手抄纸。这就表明了脱色前纸浆的pH值在8.5～10.0之间保持任何显著量的时间时明显地形成了某些耐过氧化物发色体。对纸浆试样1-8的这些试验结果由表1给出。
实施例2用于实施例1中制备第四，五，和六个纸浆试样的过程被重复，配料A含有60wt%的白帐簿，30wt%的有色帐簿，5wt%报纸，和5wt%漂白磨木浆，配料B含有25%旧瓦楞箱，25wt%的有色帐簿，35wt%的白帐簿，15wt%的报纸杂志。另外，部分纸浆在第三步用连二亚硫酸钠进行处理，在某些情形下将过氧化氢加入氧工序中。对于配料A，氧工序运行在95℃，60psig，滞留时间40分钟，氢氧化钠的用量为纸浆的3wt%、过氧化物工序(第二步)运行在70℃，大气压，滞留时间120分钟，采用如下化学物用量(纸浆重量的百分数)NaOH0.5%，H2O21.0%，EDTA0.25%，硅酸钠2.0%、连二亚硫酸盐工序(第三步)运行在65℃，常压，滞留时间30分钟，连二亚硫酸钠用量为纸浆的1.0wt%。对于配料B，Op的第一道工序运行在130℃，90psig，30分钟的滞留时间，并采用5.0wt%的NaOH，0.5wt%的H2O2;过氧化物工序(第二道工序)运行在85℃，大气压，以及60分钟的滞留时间的条件下，采用0.8wt%的NaOH，1.0wt%的H2O2。对于配料A，O工序初始pH为12.2，最终pH为10.3，P工序初始pH为11.5，最终pH为10。对于B配料，O工序的初始和最终pH值分别为12.6和10.2，P工序的pH值和配料A中的相同。制成手抄纸测定颜色和白度。结果由表2给出。
表2配料顺序白度LbA未处理58.783.59.5AO76.490.03.8AOP81.191.72.4AOPY85.794.52.7B未处理47.271.115.3BOp64.584.38.4BOpP73.188.27.3BOpPY78.1------这些结果表明采用这些顺序而不用氯基漂白剂能完成优良的脱色和白度。
实施例3采用实施例1的过程，实施例2的配料A和B进行附加脱色试验，测定各种顺序中酸处理的影响。草酸和硫酸被分别用于配料A和B的酸处理中。各种O，A，P和Y工序的加工条件列于表3和表4，用量是基于干纸浆重量。这些试验的结果由表5给出。
表3配料A的工序条件工艺变量OAPY温度℃95707065压力psig60------NaOH,wt%3--5--滞留时间,分401120120草酸,wt%--5----P,wt%----1--Y,wt%------1EDTA,wt%----25--Na2SiO3,wt% -- -- 2 --初始pH12.22.010.96.5最终pH10.43.09.53.4表4配料A的工序条件工序条件工艺变量OAOPY温度℃13095857065压力psig904040----NaOH,wt%5--28--滞留时间,分306015120120
表4(续)配料A的工序条件工序条件工艺变量OAOPYH2SO4,wt% -- 8 -- -- --P,wt%------1--Y,wt%--------1初始pH13.01.013.010.66.5最终pH9.81.510.69.07.3表5酸处理顺序的结果配料加工顺序白度A未处理58.3AOPY76.1AOAP70.3AOAPY78.2B未处理50.2BO49.6BOPY57.3BOAOP58.2
配料A的结果表明，与未进行酸处理的漂白工序相比，经过酸处理能获得附加的白度。配料B的结果表明，与氧-过氧化物-次氯酸盐顺序相比，酸处理结合氧和过氧化物工序给出了改善了的白度。
采用初始卡伯值为25的未漂白牛皮纸浆的配料进行附加氧去色过程。纸浆在实验室反应器中进行处理，条件是95℃，90psig，45分钟的滞留时间，用纸浆重量的2.5%的NaOH。该NaOH来源是模拟的白液，含有100g/l的NaOH，和35g/l的Na2S。用模拟的氧化白液作为NaOH的来源重复该试验;这种液体含100g/l的NaH和40g/l的Na2SO4。在同样的条件下重复二个试验。测量4个经处理纸浆的草酸盐浓度，结果由表6给出。
表6草酸盐与碱来源的比较碱的来源草酸盐g/l白液0.1白液0.3氧化白液1.6氧化白液1.4这些结果指出，木质素和氧工序中的氧化白液结果生成了显著量的草酸盐，正如前面讨论的那样，在进一步的去色工序中，这是有益的。
实施例4采用实施例1的过程进行脱色试验以定量的确定酸处理在所用的O，P和Y的三个顺序中的影响。加入如V-BriteB的连二亚硫酸钠(Y)，漂白剂含有连二亚硫酸钠和未限定的抑制剂，由HoechstCelanese销售。在采用ASTMTestNo.E313手抄纸上做附加试验以测定黄色。用于这些试验的配料中含有81wt%的脱墨洗涤过的纸浆，14.5wt%的带色纸张，1.6wt%的旧瓦楞纸箱(occ)，和2.9wt%的报纸。这些试验的处理条件列于表7，结果由表8给出。
表7顺序条件氧工序条件第1第2酸活化PY温度,℃95257070C压力,psig9090-滞留时间20min20min5min2hr30minNaOH,wt% on pulp2.51.5-1H2O2,wt% on pulp 0 0.5 - 1H2SO4,wt% on pulp 3.4(pH 3.7)V-Brite B1%
表8白度和色度结果pHASTM试样得率初始最终白度Lb黄色未处理------53.681.211.019.4OAO96.311.510.967.687.57.512.4OAOP--11.09.768.687.46.711.9OAOPY--6.77.573.188.85.08.1OO95.311.711.661.884.88.915.0OOP--11.110.965.486.07.312.2OOPY--7.17.969.587.96.610.7这些试验的结果表明，在这些顺序中，第一步氧工序后进行的酸活化工序，所有情形下的所有被测参数表明，改善了脱色，其结果在较高的纸浆得率下也好。因而，在再生纸浆的多步脱色顺序中，酸处理是优选的方案。
实施例5采用前述的过程进行去色试验以测定酸处理在含过氧化物和臭氧工序的顺序中酸处理的影响。在该例中，氧工序包括附加的过氧化氢。这些试验的配料中含有75wt%脱墨级(用过油墨的帐簿)帐簿，10wt%有色帐页，10wt%磨木浆，和5wt%杂色纸张。另外，用TappitestmethodT-494om-88测量每个手抄纸的白度，色度和拉伸强度。这些试验的条件列于表9，其结果列于表10。
表9A，Op、Z、P工序的条件顺序-Op、OpP、OpZ、OpZPAOP、AOpP、AOpZ、AOpPZAll工序变量OpZAOpZP温度,℃13020439380--->65压力,psig50--->--50--->--NaOH,wt% on3--0.7-0.25pulpH2O2,wt% on 0.35 - - 0.35 - 1.5pulp臭氧,wt% on-2--2-pulp滞留时间,min25230252120稠度,%10304103030最终pH10.47.539.67.59
表10A、Op、P、Z顺序的结果拉伸强度漂白顺序白度Lb(Nm/g)未处理6583.74.532.4Op70.688.76.828.8OpP76.390.34.529.3OpZ74.189.55.134.7OpZP78.8913.536.0AOp74.789432.1AOpP80.291.12.642.7AOpZ77.690.43.645.1AOpZP80.491.22.547.1这些试验进一步确定了在脱色中对酸活化工序的需要性，并表明了在所有情形下，在第一氧工序之前通过采用酸工序完成了较好的脱色和白度。结果也表明有二个氧化工序的AOpP顺序比三个氧化工序的顺序OpZP有稍好的脱色。意外的是，经酸处理的纸浆制成的纸张相比无酸顺序的纸浆制成的纸张有更高的拉伸强度。显然，酸处理除促进了脱色外，还增加了纤维的结合。
实施例6采用前述的过程进行脱色试验以比较本发明的AOpP和OpP顺序与氯基漂白顺序。这些试验的配料中含有80wt%的带有油墨的帐页，10wt%的磨木浆，5wt%的染色帐页，以及5wt%的杂色纸张。氯工序运行在pH3.5，20分钟的滞留时间的条件下，接着氯工序的Op工序运行条件为40分钟的滞留时间。Op(不先氯漂)和P工序运行的条件是滞留时间分别为25和60分钟。所有的Op工序运行在初压50psig降至终压20psig，以模拟纸浆在上流式漂白塔中向上移动中的压力变化。工序的条件和白度的测量值列于表11。这些结果表明，本发明单氧化工序AOp顺序给出的脱色，经测量其白度，相当于在一定条件下用三个氧化工序的氯基顺序所给出的值。另外，其结果还表明本发明二步氧化工序AOpP顺序所给出的结果近似于高氯化物用量的3步氧化氯基顺序。
表11氯基与非氯基脱色比较H2O2温度 NaOH顺序 wt% Cl2wt% ℃ wt% 初始pH 白度未处理65.0CEpP20.35750.811.578.0COpP20.35750.811.580.5COpP20.35950.811.580.9COpP20.35953.012.579.9COpP10.35950.811.577.2COpP10.35953.012.579.7OpP00.35953.012.578.5AOpP00.35953.012.580.2
因而，本发明实施例由新的和有用的脱色方法组成，以在废纸的再生纤维回收中生成脱色纸浆。这些方法达到了脱色的目的而不采用氯基漂白化学物质，因而满足了将来对无氯生产再生纸品的需要。
本发明的最重要的特征被在前面的公开内容全面的描述。本行业技术人员能理解本发明并进行各种变化和改进，这些变化和改进没有脱离本发明的原则，以及下列权利要求所涉及的范围。
权利要求
1.对废纸材料制成的纸浆进行脱色的方法，首先将上述纸浆在小于8或大于10的pH下与含氧气体接触，其中的氧与存在于上述纸浆中的一种或多种发色化合物反应，从而去除颜色以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。
2.权利要求1的方法，其中上述一种或多种发色化合物来自于染料，颜料，油墨和它们的混合物。
3.权利要求1的方法，至少一种发色化合物由染料组成。
4.权利要求1的方法，其中上述含氧气体含有至少10%体积的氧。
5.权利要求1的方法，其中一种或多种碱性化合物，包括氢氧化钠，硫代硫酸钠，硫酸钠，碳酸钠，氢硫化钠，氢氧化铵和它们的混合物被加入上述与氧接触的纸浆中。
6.权利要求1的方法，还包括在第一步接触含氧气体之前，在小于8或大于10的pH下，在一个或多个步骤中加工上述纸浆。
7.权利要求1的方法，还包括将过氧化氢与第一步中的含氧气体一起加入纸浆中。
8.权利要求7的方法，在第一步后的第二步中将过氧化氢加入到上述纸浆中。
9.权利要求7的方法，还包括在第一步后的第二步中将臭氧加入上述纸浆中。
10.权利要求9的方法，包括在第二步骤后的第三步骤中将过氧化氢加入上述纸浆。
11.权利要求1的方法，还包括在上述第一步骤之前在1-6pH下纸浆与酸接触的预处理步骤。
12.权利要求11的方法，还包括在第一步接触含氧气体后的第二步中上述纸浆接触过氧化氢。
13.权利要求12的方法，还包括在第二步接触过氧化氢后的第三步中上述纸浆与连二亚硫酸钠接触。
14.权利要求1的方法，还包括在第一步接触含氧气体后的第二步中上述纸浆在pH1-6之间接触酸。
15.权利要求14的方法，其中，从氢氧化钠，氢硫化钠，硫酸钠，碳酸钠，硫代硫酸钠，氢氧化铵及其它们的混合物中选出一种或多种碱性化合物加入到与氧接触时的上述纸浆中。
16.权利要求14的方法，其中，上述纸浆含有总量为至少0.1wt%的细木浆，新闻纸，旧的瓦楞纸箱或它们的混合物。
17.权利要求14的方法，还包括第三步中将上述纸浆与氧，过氧化氢和臭氧中选出的漂白剂接触，其中，第三步是在上述第二步与酸接触之后进行的。
18.权利要求17的方法，还包括在第三步后将上述纸浆与氧，过氧化氢，连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触的第四步。
19.权利要求18的方法，还包括在第四步后将上述纸浆与过氧化氢和连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触的第五步。
20.一种去除废纸材料制成的纸浆中色素的方法，包括将上述纸浆与含氧气体，过氧化氢，一种或多种溶解的碱性化合物接触的第一步，其中，氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，从纸浆中去除颜色以生成适用于制备再生纸品的脱色纸浆
21.权利要求20的方法，还包括第一步后将上述纸浆与臭氧接触的第二步。
22.权利要求21的方法，包括在第二步后将上述纸浆与过氧化氢接触的第三步。
23.从废纸制备的纸浆中去除色素的方法，包括(a)将含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物与上述纸浆接触，其中，氧与一种或多种存在于纸浆中的发色化合物接触(b)将步骤(a)中的纸浆与过氧化氢接触进一步与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应;去除上述纸浆中的色素以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。
24.权利要求23的方法，其中，一种或多种从氢氧化钠，硫代硫酸钠，硫酸钠，碳酸钠，氢硫化钠;氢氧化铵以及它们的混合物中选出的碱性化合物加入上述与氧接触的纸浆中。
25.权利要求23的纸浆，其中，步骤(a)和(b)的一个或二个在pH少于8或大于10下进行。
26.权利要求23的方法，还包括在步骤(a)中将过氧化氢加入上述与含氧气体接触的纸浆中。
27.权利要求23的方法，其中，上述含氧气体含有至少10vol%的氧。
28.权利要求23的方法，还包括在步骤(b)后将上述纸浆与连二亚硫酸钠接触的附加步骤(c)。
29.权利要求28的方法，其中，步骤(a)，(b)和(c)中的一步或多步在pH少于8或大于10的条件下进行。
30.权利要求28的方法，还包括在步骤(a)中向纸浆与含氧气体中添加过氧化氢。
31.从废纸制成的纸浆中脱色的方法，包括(a)在pH1-6之间将上述纸浆与酸接触;(b)将步骤(a)中纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应，从而从上述纸浆中去除色素以生成适于制造再生纸品的脱色纸浆。
32.权利要求31的方法，还包括在步骤(b)中将过氧化氢加入纸浆与含氧气体中。
33.权利要求32的方法，包括在步骤(b)后将上述纸浆与臭氧接触的第三步。
34.权利要求33的方法，还包括第三步后将纸浆与过氧化氢接触的第四步。
35.权利要求31的方法，其中，上述含氧气体含有至少10vol%的氧。
36.权利要求31的方法还包括在接触含氧气体后将纸浆与过氧化氢接触的附加步骤。
37.权利要求36的方法，包括在步骤(b)中将过氧化氢加入到和含氧气体一起的上述纸浆中。
38.权利要求31的方法，包括在上述接触过氧化氢后将纸浆与连二亚硫酸钠接触的另一附加步骤。
39.从废纸制造的纸浆中脱去色素的方法，包括(a)将纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与存在于纸浆中的一种或多种发色化合物反应;(b)将步骤(a)的纸浆在pH1-6下与酸接触;从上述纸浆中去除色素以生成适用于制造再生纸品的脱色纸浆。
40.权利要求39的方法，其中，一种或多种从氢氧化钠，硫代硫酸钠，硫酸钠，碳酸钠，氢硫化钠，氢氧化铵和它们的混合物中选出的碱性化合物加入上述正与氧接触的纸浆中。
41.权利要求39的方法，其中，上述纸浆含有总量至少0.1wt%的木浆，新闻纸，旧的瓦楞纸箱或它们的混合物。
42.权利要求39的方法，其中，上述含氧气体含有至少10wt%的氧。
43.权利要求39的方法，还包括将上述纸浆与从氧，过氧化氢和臭氧中选出的漂白剂接触的后序步骤。
44.权利要求43的方法，还包括将纸浆与从氧，过氧化氢和连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触的后序步骤。
45.权利要求44的方法，还包括将纸浆和过氧化氢，连二亚硫酸钠中选出的漂白剂接触的后序步骤。
46.从有色废纸制备再生纸浆的方法，包括将上述废纸带水粉碎形成纸浆，这种纸浆由纤维素纤维和上述发色化合物组成，在上述粉碎的同时调节pH值少于8或大于10。
47.权利要求46的方法，还包括在任何脱色工序前将纸浆pH值调节到少于8或大于10。
48.由含一种或多种发色化合物的废纸制备再生纸品的方法包括(a)粉碎带水的废纸形成由纤维素纤维和发色化合物组成的纸浆;(b)在pH少于8或大于10的条件下，将上述纸浆与含氧气体和一种或多种溶解的碱性化合物接触，其中，氧与上述发色化合物反应生成脱色纸浆;(c)在一个或多个步骤中处理上述脱色纸浆，这些步骤包括打浆，过筛，分散，洗涤，浮选，漂白，和制纸以得到再生纸品。
49.权利要求48的再生纸品，其中在步骤(c)之前的步骤(b)的脱色纸浆与氧，过氧化氢，臭氧，连二亚硫酸钠组成的漂白剂的一种或多种接触进行进一步的脱色。
50.权利要求48的再生纸品，其中，与任何上述漂白剂的接触应在pH1-6下纸浆与酸接触之后进行。
全文摘要
在控制pH值条件下，在处理步骤中采用氧与过氧化物，臭氧，和/或连二亚硫酸盐结合，形成非氯系漂白剂从再生的纸浆中去除色素。在漂白步骤之前进行酸处理以改善色素的去除和保护纤维免受更剧烈漂白条件的危害。
文档编号D21C9/10GK1070970SQ92104889
公开日1993年4月14日 申请日期1992年5月21日 优先权日1991年5月21日
发明者R·C·纳迪奥, K·赫里斯托发斯, V·L·马尼奥塔 申请人:气体产品与化学公司