复合高腈长丝的制作方法

专利名称：复合高腈长丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的长丝和该长丝的结构，更具体地说涉及一种复合高腈长丝。在此，所谓长丝是指由排布在一个芯鞘型结构中两种或两种以上聚合物组成的长丝，该芯鞘型结构中的鞘由一种聚合物组成，它不同于形成芯的聚合物。特别是，包括一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物的一种聚合物和包括一种有机聚合物的另外一种聚合物。
该独特的复合高腈长丝改善了染色性；并改善了抗磨损、溶剂、气体和紫外线的性能。该高腈长丝用于形成高腈复合纤维，该纤维又可用作针织、纺织或无纺织的制品。
本领域公知的双组分丙烯腈系纤维以美国专利USPN3,547,763,USPN4,020,139，和日本专利申请6-189,463为例。USPN3,547,763涉及具有一种经改性的螺旋卷曲的双组分丙烯腈系纤维。每一种组分选自(1)聚丙烯腈和(2)至少88％丙烯腈与12％可共聚单体的共聚物。
USPN4,020,139涉及熔融纺制偏心芯鞘长丝复丝的工艺。该工艺将长丝汇聚成纱，以避免该长丝的薄鞘层区域之间在印染加工期间的接触。
日本专利申请6-189,463公开了用一种溶液溶剂工艺制造的、具有芯鞘结构的抗静电丙烯腈系纤维。鞘组分由一种基于丙烯腈的共聚物组成，芯组分由一种基于丙烯腈的共聚物和一种多官能聚醚酯组成。
开发复合高腈长丝时的困难是由于具有不同的组成类型的聚合物间经常彼此不相容而造成的。即使化学特征相似，在复合长丝中使用两种不同的聚合物经常导致内部应力的产生，从而致使该复合长丝劈裂。现有技术中复合丙烯腈系长丝因纤维成形不良而受到限制。此外，由于许多聚合物抗热降解性低，所以熔融纺制复合长丝存在问题。
当用作该鞘组分或芯组分的聚合物之一为一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物时，有利于制造高腈复合纤维。此外，本发明的高腈复合长丝改善了可加工性，特别是改善了可纺性。这些优点和其它优点将在对本发明进行描述时变得显而易见。
本发明涉及一种复合高腈长丝。该长丝在一种芯鞘关系中包括两种或两种以上聚合物。该复合长丝的一种聚合物包括一种有机聚合物；而另外一种聚合物包括一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物，它包括大约50％到95％重量的可聚合丙烯腈单体和至少一种大约5％至50％重量的可聚合烯属不饱和单体。芯和鞘聚合物在长丝的长度方向上都是连续不断的。
按照本发明，此高腈复合长丝在一种芯鞘结构中包括一种有机聚合物和一种无水、无溶剂、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物。
该有机聚合物包括但不限于合成以及天然聚合物。合成聚合物包括但不限于聚烯烃，例如聚丙烯，聚乙烯，聚4-甲基-1-戊烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚酰胺(PA)，包括脂肪的和芳香的，例如尼龙；聚碳酸酯，例如聚双酚-A碳酸酯(PC)；聚酰亚胺(PI)，例如脂肪的和芳香的聚醚酰亚胺；聚(酰胺-酰亚胺)；聚(酯-酰亚胺)；聚苯乙烯(PS)；聚氨酯；聚氯乙烯(PVC)；聚酮；聚苯醚(PPO)；聚乙烯醇(PVA)；聚砜；液晶聚合物，例如羟基苯甲酸与2,6萘甲酸的共聚酯(Vectra)；Kevlar(从杜邦获得)；含丙烯腈聚合物，包括一种无水、无溶剂、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物，或者一种在溶剂中可溶的含丙烯腈聚合物等。天然聚合物包括但不限于羊毛、丝、棉、纤维素纤维等。
该有机聚合物中使用的单体可以是一种单体或者数种单体的结合，这根据希望赋予该复合长丝的最终用途来决定。该有机聚合物可用作该复合长丝的鞘组分或者芯组分，但不能同时用于两者。
使用的另一种聚合物是一种无水、无溶剂、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物(在下文中以“丙烯腈烯属不饱和聚合物”表示)，该聚合物含有一种丙烯腈单体，该单体和至少一种烯属不饱和单体聚合。该丙烯腈烯属不饱和聚合物用作该芯或者该鞘或者它们两者，但是如果将其既用作芯聚合物又用作鞘聚合物，则用作此芯和此鞘的该聚合物的组成必须不同。该丙烯腈烯属不饱和聚合物优选由以下单体组成大约50％重量-大约95％重量，优选大约75％重量-大约93％重量，最优选大约85％重量-大约92％重量的可聚合丙烯腈单体，和大约5％重量-大约50％重量，优选大约7％重量-大约25％重量，最优选大约8％重量-大约15％重量的至少一种可聚合烯属不饱和单体。
所用的烯属不饱和单体是带有一个C=C双键的、可与丙烯腈单体聚合的烯属不饱和单体的一种或多种。该烯属不饱和单体可以是一种可生成共聚物的单一可聚合单体，或者是一种可生成多元共聚物(mult-polymer)的可聚合单体的组合物。根据在所形成的长丝及其纤维的最终用途中希望赋予的性能选择烯属不饱和单体或者这样的一些单体的组合物。
该烯属不饱和单体一般包括但不限于丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们各自的N-烷基和芳基取代的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；马来酸及其衍生物；例如N-苯基马来酰亚胺；乙烯酯，例如醋酸乙烯酯；乙烯醚，例如乙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚；乙烯酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮；乙烯酮，例如乙基·乙烯基酮和丁基·乙烯基酮；苯乙烯，例如甲基苯乙烯、苯乙烯和茚；含卤素的单体，例如氯乙烯、溴乙烯和1,1-二氯乙烯；离子型单体，例如乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲基磺酸钠；含酸单体，例如衣康酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸；含碱单体，例如乙烯基吡啶、2-氨乙基-N-丙烯酰胺、3-氨丙基-N-丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯；以及烯烃，例如丙烯、乙烯、异丁烯。
制造这种可熔融加工的高腈多元共聚物的示例方法被叙述在USPN560222题为“制造丙烯腈/甲基丙烯腈/烯属不饱和单体聚合物的工艺”和USPN5618901题为“用丙烯腈和烯属不饱和单体制备一种高腈多元共聚物的工艺，”的专利文献中，在本说明书中全文引用这两篇专利文献。
该芯聚合物与该鞘聚合物相比，组成不相同。该有机聚合物和该丙烯腈烯属不饱和聚合物相互间是热稳定的关系。该有机聚合物或者该丙烯腈烯属不饱和聚合物是作为该复合长丝的芯组分还是作为鞘组分取决于其应用以及这些聚合物的化学和物理性质，例如熔体流动特性、分子量、组成等等。本发明中，该长丝中的芯聚合物的重量百分比范围为该长丝重量的大约1％重量-大约99％重量，优选在大约5％重量-大约95％重量，并且更优选在大约10％重量-大约90％重量。该长丝中鞘聚合物的重量百分比范围为该长丝重量的大约99％-大约1％重量，优选大约95％-大约5％重量，更优选大约90％-大约10％重量。鞘聚合物的最小量为使该芯聚合物不暴露在该长丝表面上的量。整个该复合长丝中，该芯聚合物和该鞘聚合物的分布是均匀的且是均质的。
用于鞘的聚合物的组合物和用于芯的聚合物的组合物是分别制备的。该丙烯腈烯属不饱和聚合物采用公知的聚合工艺制备。该有机聚合物也采用公知的聚合工艺制备。
在一个无水、无溶剂的体系中，熔融加工该丙烯腈烯属不饱和聚合物；但是，至多可以存在3％，优选1％或者1％以下作为杂质的痕量的水。制造本发明的高腈复合长丝的工艺包括挤出该有机聚合物和该丙烯腈烯属不饱和聚合物的每一种。该有机聚合物和该丙烯腈烯属不饱和聚合物或者作为共混物挤出，或者作为各自独立的混合物挤出。这取决于各聚合物的组成；例如如果该鞘的聚合物组合物和该芯的聚合物组合物由于分子量、熔体粘度、或者化学或物理性质而是不溶混的，则将该鞘聚合物和该芯聚合物共混并且挤出进入一个芯鞘结构的喷丝板。如果该鞘聚合物组合物和该芯聚合物组合物由于分子量、熔体粘度、或者化学或物理性质而相容到足以相互作用，则各聚合物在分开的挤出机中进行加工。然后每一种聚合物流体分别挤入一个接收每一种独立流体的喷丝板中以形成芯鞘结构。在另一种实施方案中，如果该芯聚合物为一种预制的纤维，则通过使用一种包覆该预制长丝芯的喷丝板将该鞘聚合物挤出并纺制在该预制的纤维上。这种喷丝板有一至数千个孔，并且可以将这些孔进一步制成一种特定形状的孔，从而使存在的芯鞘长丝有一种异形的截面形状。
挤出和纺丝的每一个区的温度取决于该鞘聚合物和该芯聚合物组成的热降解温度。该复合长丝可以具有任何希望的截面形状，这取决于所用的喷丝板和该纤维的最终用途。
然后，将来自该喷丝板的复合长丝以固定的速度收集成纤维束。根据该复合纤维期望的最终产品用途，将该复合纤维束进行其它的传统加工步骤，例如牵伸、加热、冷却、松弛、整理等等。这样的加工步骤可以连续或间歇地进行。可将该复合长丝在一个或者多个辊上以累加的速度定向牵伸。可将该复合长丝通过重力或者鼓送高速气体、空气等等选择性地定向。可将该复合长丝热定型以释放该长丝的内部应力。在定向之后、热定型的同时或者热定型之后的任一时刻，可对该复合长丝进行松弛。传统的纺织方法可以用于该复合长丝。该复合高腈长丝可用各种染料、颜料、消光剂、润滑剂、粘合剂、添加剂、稳定剂等等进行进一步改性。可以采用另外的处理进一步改进该复合长丝的特性，只要这样的步骤对该复合高腈长丝的性能没有有害的影响。
具体的实施方案下列实施例证明了本发明的优点。
将采用大约85％丙烯腈和大约15％丙烯酸甲酯的丙烯腈烯属不饱和聚合物树脂碎屑以及聚丙烯颗粒以共挤出的方式通过一个有4个区和一个模头(die)的大约1.25英寸的挤出机挤出，这两种聚合物是按熔体流动指数为18的菲纳(Fina)所制造的。各区温度以及模头温度设定在约185°/185°/185°/185°/185℃。产生的挤出物形成聚丙烯的芯，该芯被丙烯腈烯属不饱和聚合物的鞘包封着。
该复合长丝通过光学显微法进行检测，该光学显微法使用装备了Mettler热载物台的莱茨(Leitz)交叉偏振光学显微镜(cross polarizing opticalmicroscope)(Laborlux12pol)。通过光学显微法测定得出该复合长丝具有芯/鞘结构，该鞘聚合物作为一个包封芯聚合物的连续层出现。将该鞘轻微脱色，当切片时，显露出一个白色的聚丙烯芯。
通过差示扫描量热法证实该鞘的组成，该方法使用一台装备了计算机数据工作站的PerkinElmerDSC7。该鞘的差示热分析图显示它在大约84.3℃出现了一个玻璃化转变温度，在大约226℃出现一个熔融温度，并且在大约186.9℃出现一个结晶温度。这是聚合的丙烯腈丙烯酸甲酯聚合物的性质。
该芯的差示扫描量热分析显示该材料在大约165.1℃熔融，并在大约107.4℃结晶，这是聚丙烯的性质。
这些结果显示出一种包封着该芯聚合物的连续鞘的聚合物层。另外，这些结果还表明该鞘聚合物是丙烯腈丙烯酸甲酯聚合物并且该芯聚合物为聚丙烯。另外，这些结果表明每一种聚合物在一种芯/鞘结构中均匀地分布着。
从本发明的以上描述和实施例中，本领域的熟练技术人员将会看出本发明中的改进、变化和改性。在本领域那些熟练技术人员范围内的，这样的改进、变化和改性被所附的权利要求书覆盖。
权利要求
1．种复合高腈长丝，包含排布在一种芯/鞘结构中两种或者两种以上聚合物，其中，该鞘聚合物组合物与该芯聚合物组合物不同，并且其中，这些聚合物中的一种包含一种有机聚合物而第二种聚合物包含一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物，这种丙烯腈烯属不饱和聚合物含有大约50％至大约95％重量的可聚合丙烯腈单体以及大约5％至大约50％重量的至少一种可聚合烯属不饱和单体，并且，其中的该有机聚合物和该丙烯腈烯属不饱和聚合物的相互关系是热稳定的。
2．权利要求1的长丝，其中该鞘聚合物是选自丙烯腈烯属不饱和聚合物，有机聚合物以及它们的混合物，而且其中该鞘组分的重量范围为该长丝重量的大约99％-大约1％，优选在大约95％-大约5％，并且更优选在大约90％-大约10％。
3．权利要求1的长丝，其中该芯聚合物是选自丙烯腈烯属不饱和聚合物，有机聚合物以及它们的混合物，而且其中该芯组分的重量范围为该长丝重量的大约1％-大约99％，优选在大约5％-大约95％，并且更优选在大约10％-大约90％。
4．权利要求1的长丝，其中烯属不饱和单体是选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-苯基马来酰亚胺；醋酸乙烯酯，乙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚，乙烯基吡咯烷酮，乙基·乙烯基酮，丁基·乙烯基酮，甲基苯乙烯，苯乙烯，茚，氯乙烯，溴乙烯，1,1-二氯乙烯，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，甲基磺酸钠，衣康酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡啶，2-氨乙基-N-丙烯酰胺，3-氨丙基-N-丙烯酰胺，2-氨乙基丙烯酸酯，2-氨乙基甲基丙烯酸酯，丙烯，乙烯，异丁烯和它们的混合物。
5．权利要求1的长丝，其中该有机聚合物是选自聚烯烃，聚酯，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚酯-酰亚胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚酮，聚苯醚，聚砜，含丙烯腈的聚合物，液晶聚合物，纤维素，羊毛，丝，棉以及它们的混合物。
6．权利要求5的长丝，其中该有机聚合物是选自聚丙烯，聚乙烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对萘二甲酸乙二酯，尼龙，聚双酚-A碳酸酯；聚醚酰亚胺，羟基苯甲酸与2,6萘甲酸的共聚酯，无溶剂、无水、可熔融加工的含丙烯腈聚合物以及它们的混合物。
7．一种制造一种高腈复合长丝的工艺，该长丝具有包封在一个鞘组分中一个芯组分；其步骤包括(1)制备一种有机聚合物和一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物；(2)挤出该有机聚合物和该丙烯腈烯属不饱和聚合物的每一种，其中的挤出和纺丝步骤的温度根据该鞘聚合物的组合物和该芯聚合物的组合物确定；以及(3)纺制每一种聚合物挤出物以形成该复合长丝。
8．权利要求7的工艺，进一步包括向该挤出机添加入热稳定剂、加工助剂、含有聚合载体的染料浓缩液(color concentrate)、颜料，表面活性剂和它们的混合物的步骤，并且，其中所述的染料浓缩液的添加量小于最终纤维重量的5％以制成一种着色的长丝，或者包括在挤出步骤之前，向至少一种聚合物中加入颜料的步骤，以制成着色的复合长丝。
9．权利要求7的工艺，其中的纺丝步骤包括使挤出物进入一个喷丝板，该喷丝板具有一至数千个孔并且该喷丝板孔具有特定形状，然后使该复合长丝以异形截面形状出喷丝板。
10．权利要求7的工艺，进一步包括将该鞘聚合物和该芯聚合物制备成一种共混物的步骤，然后将该聚合物共混物挤入一个可形成一种芯鞘结构复合长丝的喷丝板的步骤，或者包括将该鞘聚合物的组合物和该芯聚合物的组合物分别制备成混合物，接着将每一种聚合物流体分别挤入一个喷丝板，然后将各自独立的每一种流体纺制成一种芯/鞘结构的复合长丝的步骤。
11．权利要求7的工艺，进一步包括如下步骤在一台络纱机上以固定的速度卷取该复合长丝，以制成初纺纤维。
12．权利要求7的工艺，进一步包括如下步骤根据所要求的该复合长丝的最终用途进行的牵伸、加热、冷却、松弛、施加整理剂以及这些步骤的组合，然后收集这些复合纤维，而且，其中所述的选择性的步骤可以连续或者间歇地进行。
13．权利要求7的工艺，进一步包括一个将该复合长丝转变成选自如下一组中的一种材料的步骤，这组材料由纱，纺织材料，或者针织纱，非织造的网，织物或者它们的组合组成。
全文摘要
一种新颖的复合高腈纤维,其中各聚合物排布在一种芯鞘型的结构中。该复合长丝的一种聚合物包括一种无溶剂、无水、可熔融加工的丙烯腈烯属不饱和聚合物,该复合长丝的另一种聚合物包括一种有机聚合物。这两种聚合物的任一种均可用作该复合长丝的鞘组分或者芯组分。
文档编号D01F8/08GK1222589SQ98126909
公开日1999年7月14日 申请日期1998年12月11日 优先权日1997年12月12日
发明者R·J·约尔卡斯基, G·S·李, E·S·珀西 申请人:标准石油公司