专利名称：弹性聚氨基甲酸乙酯纤维及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维及其生产方法。更详细地说，本发明涉及一种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，它在各种含氯的水环境下几乎不变质，特别是用作泳装时，在含有杀菌氯的游泳池中几乎不变质，以及稳定生产这种纤维的方法。
背景技术：
从二异氰酸芳香酯、聚亚烷基二醇和多功能含氢化合物得到的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维具有高橡皮弹性和优良的力学性质如拉伸应力和回弹性能，以及热性质。因此，弹性聚氨基甲酸乙酯纤维作为拉伸性功能纤维材料已经广泛用于需要拉伸性能的应用中，如泳装、内衣、长筒袜和运动服装。
然而，当使用弹性聚氨基甲酸乙酯纤维制成的服装产品在氯漂白剂下反复长时期洗涤时，弹性聚氨基甲酸乙酯纤维已知会失去其弹性功能。
当使用弹性聚氨基甲酸乙酯纤维制成的泳装反复受到含有活性氯浓度为0.5至3ppm的杀菌氯水溶液的作用时，例如在游泳池中，其弹性功能会显著损坏或在纺丝时发生断丝。特别是在泳装由聚酰胺纤维和弹性聚氨基甲酸乙酯纤维制成时，会出现固定染料的褪色和脱色。
为改善弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的耐氯性，一种使用脂族聚酯二醇作为原料制造的聚酯基弹性聚氨基甲酸乙酯纤维已经得到应用。然而，它的耐氯性还是不够。再者，由于脂族聚酯具有高生物活性，使得聚酯基聚氨基甲酸乙酯具有易被霉菌侵蚀的缺点。因此，用聚酯基聚氨基甲酸乙酯制成的泳装在使用或贮存时弹性功能降低和易于发生断丝等问题。尽管使用具有极低生物活性的聚醚二醇作为原料制造的聚醚基聚氨基甲酸乙酯纤维不被霉菌降解，但它的问题是其耐氯性比聚酯基聚氨基甲酸乙酯差。
用于改善由氯造成的聚醚基弹性聚氨基甲酸乙酯纤维变质的添加剂已有申请。例如，日本审查专利公报(公告)60-43444披露了氧化锌；日本审查专利公报(公告)61-35283披露了氧化镁、氧化铝等；日本未审查专利公报(公开)6-81215披露了氧化镁和氧化锌的固溶体。
日本审查专利公报(公告)61-35283披露的氧化镁和氧化铝的防止氯造成的变质的效果与该专利公报第4页表1中所示的比较例相比并不显著。日本审查专利公报(公告)60-43444中披露的氧化锌也有弹性聚醚基聚氨基甲酸乙酯纤维耐氯性显著降低的问题，这是因为氧化锌组份在酸性条件(pH3至6)下染色时被洗出，保留在纤维中的ZnO含量显著减少造成的。日本未审查专利公报(公开)6-81215中披露的氧化镁和氧化锌固溶体与氧化锌相似，产生的效果也很低。尽管日本未审查专利公报(公开)3-292364披露了通过使用水滑石，如Mg45Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O而改进耐氯性的聚氨基甲酸乙酯组合物，但该改进并未达到令人满意的水平。
对于由弹性聚氨基甲酸乙酯纤维和聚酰胺纤维制成的泳装，为了防止泳装所用染料在含氯水池中的脱色和褪色，对染色后的泳装用单宁酸溶液进行染料固定处理。当含有氧化镁或氧化镁和氧化锌固溶体的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维在染色后用单宁酸溶液(pH3至4.5)进行染料固定处理时，这些添加物被洗出，其耐氯性也因此进一步降低。
在弹性聚氨基甲酸乙酯纤维生产过程中，当将这些添加剂加入到弹性聚氨基甲酸乙酯纺丝剂或熔化的聚氨基甲酸乙酯中时，发生二次凝聚，因此在纺丝过程中造成纺丝过滤器堵塞或断丝现象增加。在日本审查专利公报(公告)60-43444中，所用ZnO粒子尺寸为0.1至1微米；在日本审查专利公报(公告)61-35283中使用的MgO粒子尺寸为5微米或更小；在日本未审查专利公报(公开)6-81215中使用的MgO和ZnO固溶体的粒子尺寸为0.05至3微米。日本未审查专利公报(公开)3-292364披露了一种在水滑石(例如Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O)表面覆盖脂肪酸以防止二次聚凝的方法。然而，没有任何一项发明达到令人满意的改善。
本发明的目的是提供一种在酸性染色条件下(pH3至6)染色后或染色后再用单宁酸溶液(pH3至4.5)进行染料固定处理后具有长期极好耐氯性的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，以及稳定生产这种纤维的方法。
本发明的公开作为强化研究解决这类问题的结果，本发明人发现，弹性聚氨基甲酸乙酯纤维含有基于聚氨基甲酸乙酯的0.5至10％重量的复合氧化物粒子，该氧化物粒子含有二价金属M2+和铝，其中M2+为选自由锌和镁所组成的组中的至少一种金属，并且其中二价金属M2+与铝的分子比为1至5，不仅比加入上述添加剂的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维有更好的耐氯性，而且令人惊奇地发现，由纺丝剂中复合氧化物粒子的二次凝聚所造成的在纺丝过程中过滤器堵塞和断丝的现象极度地减少。因此，发现弹性聚氨基甲酸乙酯纤维可以稳定地得到生产。
本发明的复合氧化物粒子可用已知的方法生产。例如，其中包括下述方法一种方法为在1,600℃下熔化含有氧化锌、碳酸镁和氢氧化铝等的混合物，将该熔化的混合物在600℃下退火，并缓慢冷却该退火的材料(非晶态固体杂志，129，174-182(1991))；一种方法为在900至1,000℃下焙烧含有氧化锌和γ-氢氧化铝的混合物(日本陶瓷学会志，91(6)，281-289(1983))；一种方法为将氯化锂、硅酸乙酯和盐酸加入到硝酸镁和氧化铝水溶液中使其反应，并在700至1,300℃焙烧反应产物(化学快讯，5(11)，885-888(1990))；一种方法为将硝酸镁和硝酸铝的乙醇溶液喷雾到加热到740至1,030℃的管中产生反应(国际陶瓷，8，17-21(1982))。具有不同组成和形貌的复合氧化物可通过选定适当原料、原料组成比、反应(焙烧)时间、反应(焙烧)温度等得到生产。特别优选的生产实施例为焙烧特定复合化合物的方法，如日本审查专利公报(公告)51-37640和51-20997中披露的。
附图简要说明
图1为3ZnO·ZnAl2O4(900℃焙烧)的粉末X-射线衍射图；图2为氧化锌的粉末X-射线衍射图；图3为3ZnO·ZnAl2O4(900℃焙烧)的电子显微照片；图4为图3中晶粒A的元素分析图。
实施本发明的最佳方式本发明的复合化合物是一种复合氧化物的前身物，表示一种化合物它能在焙烧过程中被氧化生成复合氧化物。该复合化合物的典型例子为水滑石化合物，它为已知的组合氢氧化物。
本发明将以焙烧作为复合化合物的水滑石化合物得到的复合氧化物粒子为实施例予以说明。然而，本发明并不限于该实施例。
本发明使用的一种水滑石化合物的一个例子，由化学式(1)表示其中M2+为Zn或Mg，An-为n价阴离子如OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO32-、SO42-、Fe(CN)63-、CH3COO-、草酸根离子和水杨酸根离子，n为阴离子的价态，x＞0，0＜z≤2，m＞0。
本发明中的复合氧化物粒子通过焙烧上述水滑石得到。优选锌是因为锌比镁有更高的耐氯性，此外，还能在含氯水中产生低溶胀度。本发明的复合氧化物可根据日本审查专利公报(公告)51-37640和51-20997中披露的方法生产。
焙烧水滑石化合物得到的复合氧化物，其中M2+为锌，将作为适当例子得到说明。
优选的含锌和铝的水滑石的例子包括Zn3Al2(OH)10(CO3)·2H2OZn4Al2(OH)12(CO3)·3H2OZn5Al2(OH)14(CO3)·4H2O和Zn6Al2(OH)16(CO3)·5H2O水滑石的焙烧温度为300至1,200℃。当焙烧温度低于300℃时，不生成满意的氧化物结构，保持原料水滑石且耐氯性不足。当焙烧温度超过1,200℃时，发生烧结，形成粗粒子，在纺丝过程中易于发生过滤器堵塞和断丝。最优选的焙烧温度范围是700℃至1,200℃。当焙烧温度为700℃或以上时，形成一种尖晶石结构的ZnAl2O4，其活性减弱且焙烧产物易于分散到纺丝剂中。焙烧温度在300℃或以上，且低于700℃时，为形成氧化锌和氧化铝固溶体的范围。产生的焙烧产品比焙烧温度为700至1,200℃范围焙烧所得产品显示出稍高的活性，并趋于显示二次凝聚。然而，由于部分铝取代进入锌晶格，与氧化锌和氧化镁相比，并不发生强的二次凝聚。因此，含有在该温度范围焙烧所得的复合氧化物的纺丝剂，可以比含有氧化锌或氧化镁的纺丝剂更稳定地纺丝。
Sato等(固体反应作用，5，219-228(1988))报道，焙烧水滑石化合物所形成金属氧化物(类低共熔体)的固溶体或尖晶石结构依赖于焙烧温度。本发明人首次阐明由此得到的复合氧化物用于弹性聚氨基甲酸乙酯纤维中能显著改善其耐氯性能，并且所获得的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维能够长周期稳定地生产。
本发明中在300至700℃下焙烧水滑石所得的复合氧化物主要由固溶体构成，并可由通式(2)表示Zn1-yAly-□O (2)其中□表示阳离子晶格缺位，0＜y＜1。
700℃或以上焙烧所得的复合氧化物为氧化锌和铝酸锌的类低共熔体，由通式(3)表示(X-1)ZnO·ZnAl2O4(3)其中x为正数且x≥2。
化学式(2)的复合氧化物与化学式(3)的复合氧化物在边界温度700℃没有急剧的晶体结构变化，式(2)的结构与式(3)的结构在650℃至700℃温度范围内共存。
锌与铝的摩尔比(锌/铝)优选为1至5，更优选为2至3。当Zn/Al的比例小于1时，耐氯性不足。当Zn/Al比超过5时，由于锌活性过强而发生二次凝聚，在纺丝时造成过滤器堵塞和断丝现象的增加。
尽管上面以锌作为二价金属M2+说明了复合氧化物的生成，但当M2+为镁或锌和镁的混合物时，说明是类似的。
本发明适用的复合氧化物的例子为2ZnO·ZnAl2O4，3ZnO·ZnAl2O4，4ZnO·ZnAl2O4，5ZnO·ZnAl2O4
当观察本发明的复合氧化物的粉末X-射线图谱时，可以看出，复合氧化物具有在氧化锌晶体中的ZnAl2O4尖晶石结构的特定结构谱图。图1示出复合氧化物3ZnO·ZnAl2O4(900℃焙烧得到的产物)的粉末X-射线衍射图。图2示出氧化锌(日本工业标准，特别品)的粉末X-射线衍射图。粉末X-射线衍射的测量用Cu-Kα辐射线和Ni滤波器。
当本发明中复合氧化物中氧化锌纯度用亚铁氰化钾滴定法(日本工业标准，K14104.2(2)内指示剂法)测定时，由式(3)表示的复合氧化物例如3ZnO·ZnAl2O4(900℃焙烧所得产物)中的ZnO纯度为57.0％，与理论值(57.1％)大约一致。
由化学式(2)表示的固深体形成氧化铝溶于氧化锌的结构，即铝部分地取代氧化锌晶体中Zn的位置的一种结构。
与含氧化锌或氧化镁和氧化锌固溶体的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维相比，含有本发明复合氧化物粒子的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维在酸性染色条件下(pH3至6)或在单宁酸溶液染料固定处理条件下(pH3至4.5)，其添加剂的洗出极度地减少；此外，弹性聚氨基甲酸乙酯纤维在氯水中的褪色和溶胀量也极微小。更进一步地，甚至将本发明中的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维暴露于含氯漂白剂、杀菌氯的泳池中或类似场合，该纤维仍显示出极佳的长周期耐氯性效果。
本发明复合氧化物表现出如此好的效果的原因可解释如下。当复合化合物为水滑石时，焙烧水滑石化合物形成氧化锌和氧化铝固溶体(下文指(Zn，Al)O固溶体)或形成ZnAl2O4细共晶以类低共熔体的形式沉积在氧化锌表面。可以认为这些物质在强酸性染色处理或单宁酸溶液处理时起到保护作用。铝部份地取代锌和ZnAl2O4作为类低共熔体抑制了氧化锌的高凝聚能并显示出极佳的防止二次凝聚的效果；结果，可以认为复合氧化物抑制过滤器堵塞和断丝，使弹性聚氨基甲酸乙酯纤维能够稳定地生产。
图3为900℃焙烧Zn4Al2(OH)12(CO3)·3H2O所得的复合氧化物3ZnO·ZnAl2O4的电子显微照片的例子。从照片明显看出，ZnAl2O4晶体是六方片状氧化锌晶体表面上的类低共熔体。图4为图3照片中晶粒A的元素分析图，检测到了锌和铝。图3和图4分别为使用电子显微镜(商品名S-4100，日立公司制造)得到的观察和分析的照片和记录图，电子显微镜带有X-射线微区分析仪(商品名EMAX-2770，Horiba公司制造)，(加速电压25kV，放大倍数6,000，炭沉积)。
本发明的特征在于基于弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，上述的复合氧化物粒子含量为0.5％至10％重量。当复合氧化物粒子含量小于0.5％重量时，不能显示足够的耐氯效果，当含量超过10％重量时，不仅对纤维的物理性质具有相反的影响，而且增加了纺丝过程中的断丝。更优选的复合氧化物粒子的含量为2至8％重量。
当本发明的复合氧化物的粒子尺寸较小时，耐氯性更有效，同时因为纺丝时极少发生过滤器堵塞和断丝，而使生产稳定性增强。平均粒子大小优选5μm或更小。当平均粒子尺寸超过5μm时，易于发生过滤器堵塞和断丝。更优选的平均粒子尺寸为1μm或更小，通过在极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中湿法研磨达到。
对于用弹性聚氨基甲酸乙酯丝和聚酰胺纤维针织成的泳装，为防止染色后氯造成的脱色和褪色，泳装染色后一般用单宁酸溶液处理，使染料固定在纤维上。单宁酸溶液会从纤维上溶解和除掉用作聚氨基甲酸乙酯纤维抗氯剂的金属氧化物。为了抑制这种作用，本发明的复合氧化物粒子表面优选用日本未审查专利公报(公开)3-292364中披露的物质处理，如脂肪酸、硅烷偶合剂、脂肪酸酯、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐共聚物和它们的衍生物以及钛酸酯偶合剂，或这些物质的混合物。
使表面处理剂粘附在复合氧化物粒子上，基于复合氧化物，表面处<p>另外，根据本发明的所述进料器易于向所述铸模供料，这是借助于将进料器部分地浸入熔融金属浴槽中，浸入深度等于从进料器最高的出料口起始计5至120mm的距离。
这样构成的进料器的性能已经与一作参照的圆柱进料器进行了比较，该参照进料器有两个出料口，并具有水平轴线。
所述性能是指热均匀性的水平、液态金属分布的均匀性、表面波度、在侧板上的热金属流和表面金属流。
比较结果列于下表。
表2
a)是指本发明之进料器与参照进料器之间在正交方向上的最大温度差之比；(b)是指本发明之进料器与参照进料器之间沿纵向方向的温度梯度标准偏差之比；(c)是指使用本发明之进料器所形成的平均波纹高度与使用参照进料器所形成的平均波纹高度之比；(d)是指使用本发明之进料器时被钢所浸湿的面积与容器侧壁总面积之比，这时钢的温度是在液相-固相线区间内等于或高于固相温度35％，因此，通常是与参照进料器的这一指标进行比较；(e)是指本发明之进料器与参照进料器之间液态金属在顶面环绕进料器的平均停留时间之比(这是具有最低熔融金属流的面积)。
可以看到，此表表明使用根据本发明的进料器，与使用参照进料器相比，在热均匀性、表明波度和顶面金属流方面均可获得最佳<p>苯乙烯/马来酸酐共聚的衍生物的例子包括酯化衍生物(马来酸酐部分与醇酯化)，磺化衍生物(苯乙烯部分的磺化)，酰亚胺衍生物(马来酸酐与胺形成酰亚胺)，以及与不饱和醇的共聚物。在各种衍生物中，最优选酯化的衍生物，并且酯化反应用的醇具有直链或支链的3至20个碳原子的烷基。酯化衍生物的一个例子如结构式(4)-2所示
其中R为异丙基和正己基的1∶1混合物，n为6至8。
与不饱和醇共聚物的例子为苯乙烯/马来酸酐/烯丙醇的共聚物与聚亚氧烷基乙二醇的接枝聚合物，如结构式(4)-3所示
其中R3为正丁基，n为20至40。
硅烷偶合剂的例子包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯偶合剂的例子包括异丙基三异十八烷基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯和异丙基三癸基苯磺酰钛酸酯。
上述不同表面处理剂可以单独使用或两种或两种以上的混合物使用。
这些表面处理剂中最好使用脂肪酸、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的酯化产物。
本发明中使表面处理剂附着在复合氧化物粒子上的方法实施例包括(1)一种直接加热复合氧化物和表面处理剂的方法；(2)一种直接喷雾或将复合氧化物与溶解在有机溶剂中的表面处理剂混合，再除去有机溶剂的方法；(3)一种包括将复合氧化物分散在聚氨基甲酸乙酯溶剂中的方法，该溶剂已溶解了表面处理剂；(4)一种将表面处理剂加入含复合氧化物的聚氨基甲酸乙酯溶液中，并使表面处理剂与溶液混合的方法；(5)一种方法是将表面处理剂溶解或分散在修整油中，在纺丝和卷丝过程中使表面处理剂和修整油一起粘附于弹性聚氨基甲酸乙酯纤维上；(6)一种方法是用溶解或分散了表面处理剂的溶液处理由含复合氧化物的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维和聚酰胺纤维组成的编织物；(7)其它各种已知方法。优选上面例举的(1)至(4)的覆盖方法，能有效地使表面处理剂直接粘附在所有复合氧化物粒子上。更优选的方法为(2)和(3)。
通过涂层使表面处理剂附着在复合氧化物粒子上的具体实施例包括如下方法一种方法是将本发明的复合氧化物和基于该复合氧化物的2％重量的硬脂酸置于亨舍尔混合器中加热并搅拌；一种方法是将复合氧化物和基于该复合氧化物的4％重量溶于甲醇的月桂酸置于锥形干燥器中混合并除去甲醇；一种方法是将复合氧化物和基于该复合氧化物的1％重量的以结构式(4)-2表示的苯乙烯/马来酸酐共聚物的酯化产物在均质混合器中分散，该酯化产物直接溶于溶解聚氨基甲酸乙酯的二甲基乙酰胺溶剂中。
在聚氨基甲酸乙酯纤维纺丝前的纺丝剂阶段，使这些表面处理剂附着在复合氧化物表面的过程具有抑制纺丝剂中复合氧化物粒子二次凝聚的作用，并有进一步改善单宁酸处理后的纤维耐氯性的效果。因此，该过程也有减少在纺丝时纺丝剂对过滤器的堵塞和降低断丝的效果。
本发明所用的聚氨基甲酸乙酯的生产原料为，例如，分子两端有羟基且数均分子量为600至5,000的聚合物二醇，二异氰酸芳香酯和有多功能活性氢原子的链延长剂。聚合物二醇的例子包括各种二醇，每个二醇基本由线性均聚物或共聚物组成，如聚酯二醇，聚醚二醇，聚酯酰胺二醇，聚丙烯酰二醇，聚硫酯二醇，聚硫醚二醇和聚碳酸酯二醇，或这些物质的混合物，或它们的共聚物和类似物。二异氰酸芳香酯的例子包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯和类似物。有多功能活性氢原子的链延长剂的例子包括1，4-丁二醇，乙二醇，乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-环己二胺，间-亚二甲苯基二胺，肼，哌嗪，二酰肼和水，或含这些物质的混合物的材料，或类似物作为主要组份的材料。反应生成聚氨基甲酸乙酯的已知技术可用于聚氨基甲酸乙酯的制备。例如，聚亚烷基二醇和二异氰酸芳香酯在过量二异氰酸芳香酯存在下反应，反应产物溶于极性溶剂如二甲基乙酰胺中，给出聚氨基甲酸乙酯预聚物的溶液。预聚物继续与链延和剂反应产生聚氨基甲酸乙酯。
本发明的复合氧化物一般加入聚氨基甲酸乙酯溶液中。但复合氧化物也可先加入到聚氨基甲酸乙酯的原料中，或还可以在聚氨基甲酸乙酯预聚物反应或链延长反应过程中加入。
本发明中复合氧化物之外的化合物也可加入聚氨基甲酸乙酯溶液中。这些化合物一般用作弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、阻气稳定剂、着色剂、去光剂或消光剂以及填充剂。
由此获得的聚氨基甲酸乙酯溶液可用已知过程成型为纤维状，如干法纺丝或湿法纺丝以产生弹性聚氨基甲酸乙酯纤维。
下述物质可用于弹性聚氨基甲酸乙酯纤维聚二甲基硅氧烷、聚酯改性硅酮、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、矿物油、细无机粒子如二氧化硅、胶体氧化铝和滑石以及类似物；高级脂肪酸金属盐的粉末如硬脂酸镁、硬脂酸钙及类似物；修整油，它在室温下为固态蜡，以及高级脂肪酸、高级脂肪醇、烷烃、聚乙烯和类似物。这些物质可单独使用或选择结合使用。
本发明的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维可不经进一步处理用作裸弹性纤维丝，或通过另外已知纤维如聚酰胺纤维、聚酯纤维，羊毛，丙烯酸纤维，棉花和再生纤维覆盖用作覆盖弹性纤维。
本发明的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维可特别适用于泳池中使用的竞赛泳装。然而，应用并不限于此。它也可用于普通泳装、紧身衣、短裤、内衣、短袜、条状带、紧身胸衣、绷带、各种运动服装等。
评介弹性聚氨基甲酸乙酯纤维性能的各种预处理和测定方法说明如下[1]断裂强度测定试验丝的拉伸断裂强度，5厘长样品丝，在20℃和相对湿度65％下，用拉伸试验机(商品名UTM-III100型，Orientech公司制造)以50厘米/分钟的拉伸速率测定。
有效氯浓度测定将25毫升氯水称重并置于100毫升锥形瓶中，加入2克干燥的碘化钾，并通过振摇使其混合。混合物用1/100N硫代硫酸钠溶液滴定。当溶液由橙色变成淡黄时，加入淀粉溶液。所得溶液用1/100N硫代硫酸钠溶液滴定，直到碘-淀粉反应产生的蓝色消失。另外，取25毫升离子交换水样品，以上述同样的方式滴定给出空白滴定量。有效氯浓度H由式(5)得到。
H＝(0.003545(Vs-Vb)×f)/Ws×106(5)其中H为有效氯浓度(ppm)，Vs为氯水滴定时所用1/100N硫代硫酸钠溶液的滴定量(ml)，Vb为离子交换水滴定时所用1/100N硫代硫酸钠溶液的滴定量(ml)，f为1/100N硫代硫酸钠溶液的滴定度，Ws为氯化水的重量(g)。
染色一种染料(Irgalan Black BGI 200，Bayer公司制造)，基于要染的纤维样品量以2％重量和12克硫酸铵溶于9升离子交换水中，染色溶液的pH用醋酸调至4。拉长50％的样品在180℃加热1分钟，并在95℃染色40分钟。样品用流动自来水洗10分钟，在20℃空气中干燥一整天。
单宁酸处理溶液4.5克单宁酸(商品名Hi-fix SLA，Dainippon医药公司制造)和2.7克醋酸加入6升离子交换水中。将上述染色样品置于25℃所得处理溶液中并拉长50％。将该处理液加热至50℃并使样品浸泡30分钟，然后用流动自来水洗10分钟。用单宁酸处理的试验丝在20℃空气中干燥一整天。
耐氯性评价将次氯酸钠溶液(Sasaki Yakuhin K.K.制造)用离子交换纯化水稀释至有效氯浓度为3ppm。溶液的pH用柠檬酸和磷酸氢钠缓冲溶液调至7。将用单宁酸溶液处理的样品浸入30℃溶液中并拉长50％。每8小时(1周期)取出部分样品，并测定该部分样品的断裂强度。强度保留比ΔT根据式(6)计算ΔT＝TS/TS0×100(6)其中ΔT为强度保留比(％)，TS为处理后的强度(g)，TS0为处理前的强度(g)。
耐氯性根据直到强度保留比降至50％时所消耗的时间τ评价。
较大的τ(小时)表示耐氯性非常好。
由纺丝剂引起的过滤器堵塞的评价将聚氨基甲酸乙酯纺丝剂通过过滤器(10μm，商品名Naslon Filter，日本Seison公司制造)，过滤器直径10mm，定量流速3升/小时，1小时和2小时后测定供剂的压力，过滤器阻塞压力升高速率ΔP由式(7)计算ΔP＝(P2-P1)/P1×100(7)其中P1为供剂1小时后的供剂压力(kg/cm2)，P2为供剂2小时后的供剂压力(kg/cm2)。
ΔP越大表示过滤器堵塞越严重。
纺丝稳定性的评价将聚氨基甲酸乙酯纺丝剂通过过滤器(40μm，商品名Nalson Filter，日本Seisen公司制造)，用干纺法将纺丝剂挤过孔直径为0.2mm的5孔板，形成40旦/5丝的弹性聚氨甲酸乙酯纤维。纤维以300米/分的速率卷绕3分钟，卷绕速率逐渐增加，纺丝稳定性用由式(8)计算的单丝极限纤度评价极限单丝纤度(旦d)＝40/5×300/x(8)其中x为在纺丝管中发生断丝时的卷绕速率(米/分)。
单丝纤度(极限单丝纤度)越小表示聚氨基甲酸乙酯的纺丝稳定性越好。
双径针织物耐氯性的评价灰色织物在下述条件下编织，正面用可阳离子染色的酯制备且细度为50旦/17丝的光亮纤维；反面用弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，织针号28；前轮172厘米；后轮75厘米。然后，将灰色织物在190℃加热1分钟，用含1.7克/升的醋酸和1.0克/升的硫酸钠的pH的调整溶液(pH5)在95℃处理60分钟，接着在180℃处理1分钟得到修整的织物。
将该针织物重复浸入泳池12小时并在空气中干燥12小时，同时在纬线方向拉伸80％。在12小时浸泡时间内，有效氯浓度一直调至2.5ppm。此外，该针织物用0.3ppm有效氯浓度的自来水洗并在上面提到的空气中干燥12小时。当针织物浸泡12小时取出后，观查并确定有无缺陷。织物产生缺陷的天数定义为针织物的耐氯天数。针织物耐氯天数越多，耐氯性越强。
双径针织物抗氯剂的测定将1克双径针织物在铂片上通过在马弗炉中400℃加热5小时进行煅烧。由此形成的残留物溶于30ml35％的盐酸中，过滤除去不溶物。Zn或Mg的浓度用诱导耦合发射光谱化学仪(ICP，商品名IRIS/AP型，日本Jarrel Ash K.K.制造)测定，并测定抗氯剂中的含量F(克/1克双径针织物)。另一方面，将5克双径针织物浸入300毫升二甲基乙酰胺中，据此将聚氨甲酸乙酯纤维溶解在针织物中。溶解后的针织物在70℃干燥15小时。从溶解后与溶解前针织物的重量比，测定聚氨基甲酸乙酯纤维在双径针织物中的混合比W(％)。基于聚氨基甲酸乙酯固体成份的抗氯剂含量E(％)由式(9)测定E(％)＝F/(W/100) (9)本发明通过对比例与实施例将得到具体说明。但本发明不限于此。实施例11,500克平均分子量为1,800的聚亚丁基醚二醇，与312克4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在60℃氮气流中搅拌反应90分钟，产生聚氨基甲酸乙酯预聚物，其分子两端有异氰酸酯基。将该反应产物冷却至室温并加入2,700克二甲基乙酰胺。该混合物溶解产生聚氨基甲酸乙酯预聚物溶液。
23.4克乙二胺和3.7克二乙胺溶于1,570克干燥的二甲基乙酰胺中，将生成的溶液室温下加入到预聚物溶液中，得到粘度为2,200泊(30℃)的聚氨基甲酸乙酯溶液。
在二甲基乙酰胺中基于聚氨基甲酸乙酯固体组分加入1％重量的4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，0.5％重量的2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，和4％重量的平均粒子尺寸为1μm或更小的复合氧化物3ZnO·ZnAl2O4(900℃焙烧Zn4Al2(OH)12(CO3)·3H2O得到的产物)，并用均质混合器分散产生15％重量的分散液，然后将分散液与聚氨基甲酸乙酯溶液混合。
聚合物溶液以550米/分的纺丝速率在温度为330℃的热空气中干纺，产生40旦/4丝的纤维。将丝染色并用单宁酸处理，然后评价丝的耐氯性。实施例2用亨舍尔混合器，将含30％重量硬脂酸的乙醇溶液喷射3ZnO·ZnAl2O4粒子，使1％重量的硬脂酸(基于粒子重量)附着于粒子表面，并在100℃安全烘箱中干燥。以实施例1同样的方法，用涂盖表面处理剂的3ZnO·ZnAl2O4粒子生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维。实施例3，4
以实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用900℃焙烧Zn3Al2(OH)10(CO3)·2H2O得到的2ZnO·ZnAl2O4和900℃焙烧Zn8Al2(OH)20(CO3)·7H2O得到的7ZnO·ZnAl2O4代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。实施例5以实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用1,150℃焙烧得到的3ZnO·ZnAl2O4代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。实施例6以实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用500℃焙烧Zn4Al2(OH)12(CO3)·3H2O得到的产物((Zn，Al)O固溶体)代替实施例1中900℃焙烧得到的3ZnO·ZnAl2O4。实施例7，8以实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用900℃焙烧Mg4Al2(OH)12·(CO3)·3H2O得到的3MgO·MgAl2O4和450℃焙烧Mg5Al2(OH)16(CO3)·5H2O得到的(Mg，Zn，Al)O固溶体代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。对比例1以实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用1,400℃焙烧Zn14Al2(OH)32·(CO3)·13H2O得到的13ZnO·ZnAl2O4代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。对比例2以和实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用900℃焙烧Zn1.4Al2(OH)6.8(CO3)·0.4H2O得到的0.4ZnO·ZnAl2O4代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。对比例3以和实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用和实施例2同样的过程，在水滑石Zn4Al2(OH)12(CO3)·3H2O表面涂盖1％重量的硬脂酸，并代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。对比例4至6以和实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，所不同的是用氧化锌(市售，大于等于99.7％的高纯度，平均粒子尺寸小于等于1微米)或氧化镁和氧化锌的固溶体(氧化镁/氧化锌比为65/35)代替实施例1中的3ZnO·ZnAl2O4。用和实施例1同样的方法生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，但不加入3ZnO·ZnAl2O4。
表1，2示出实施例1至8和对比例1至6得到的各弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的耐氯性、聚氨基甲酸乙酯纺丝剂的过滤器堵塞和纺丝稳定性的评价结果。实施例9由实施例1得到的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维制备双径针织物，并测试其在泳池中的耐氯性。对比例7由对比例4得到的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维制备双径针织物，并测试其在泳池中的耐氯性。
表3，4示出实施例9和对比例7中的双径针织物染色前后的抗氯剂保持量和针织物的耐氯性的评价结果。
表1
注#表面用1％重量的硬脂酸处理表2
表3
表4
工业适用性本发明的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维对氯诱导的变质具有极好的耐久性和在氯水中极度降低的溶胀度。染色的本发明的聚氨基甲酸乙酯甚至用单宁酸溶液进行染料固定处理后也不褪色。因此，本发明的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维非常适于长期重复地在含氯泳池中使用的泳装。
含有本发明复合氧化物的聚氨基甲酸乙酯纺丝剂极少造成过滤器堵塞和发生断丝，并可进行长周期稳定生产。
权利要求
1.一种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，该纤维含有基于聚氨基甲酸乙酯的0.5至10％重量的复合氧化物粒子，该粒子含有二价金属M2+和Al，其中M2+是选自由Zn和Mg所组成的组中的至少一种金属，并且二价金属M2+与Al的分子比为1至5。
2.根据权利要求1中的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，其中弹性聚氨基甲酸乙酯纤维含有通过焙烧一种复合化合物得到的复合氧化物粒子，该复合化合物含有二价金属M2+和Al，其中M2+是选自由Zn和Mg所组成的组中的至少一种金属，并且二价金属M2+与Al的分子比为1至5。
3.根据权利要求1中的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，其中弹性聚氨基甲酸乙酯纤维含有通过在300至12,00℃温度下焙烧一种复合化合物得到的复合氧化物粒子，该复合化合物含有二价金属M2+和Al，其中M2+是选自由Zn和Mg所组成的组中的至少一种金属，并且二价金属M2+与Al的分子比为1至5。
4.根据权利要求1中的弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，其中所述的二价金属M2+是Zn。
5.一种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维，该纤维含有基于聚氨基甲酸乙酯的0.5至10％重量的复合氧化物粒子，该粒子通过在700至1,200℃温度下焙烧一种复合化合物得到，该复合化合物含有二价金属M2+和Al，并且Zn与Al的分子比为1至5。
6.根据权利要求1中的弹性聚氨基甲酸乙酸纤维，其中的至少一种物质选自由脂肪酸、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的酯化产物所组成的组中，该物质至少是部分地粘附于复合氧化物的表面。
7.一种生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的方法，该方法包括对聚氨基甲酸乙酯纺丝剂的纺丝，该纺丝剂含有基于聚氨基甲酸乙酯的0.5至10％重量的复合氧化物粒子，该粒子含有二价金属M2+和Al，M2+是选自由Zn和Mg所组成的组中的至少一种金属，并且二价金属M2+与Al的分子比是1至5。
8.一种生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的方法，该方法包括对聚氨基甲酸乙酯纺丝剂的纺丝，该纺丝剂含有基于聚氨基甲酸乙酯的0.5至10％重量的通过在700℃至1200℃温度下焙烧一种复合化合物得到的复合氧化物粒子，该复合化合物含有Zn和Al，其中Zn与Al的分子比是1至5。
9.生产弹性聚氨基甲酸乙酯纤维的方法，其中所述复合氧化物粒子被一种溶液或分散液喷雾或混合，所述溶液或分散液含有选自由脂肪酸、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐共聚和苯乙烯/马来酸酐共聚物的酯化产物所组成的组中的至少一种物质，以使所述溶液或分散液粘附于复合氧化物粒子的表面。所述复合氧化物粒子与聚氨基甲酸乙酯纺丝剂混合，并对聚氨基甲酸乙酯纺丝剂纺丝。
全文摘要
一种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维,基于该聚氨基甲酸乙酯,该纤维含有0.5至10%重量的复合氧化物粒子,该粒子含有铝和至少一种选自以相应特定比例混合的锌和镁的混合物。这种弹性聚氨基甲酸乙酯纤维具有极好的耐氯性,适用于泳池中使用的泳装。该弹性聚氨基甲酸乙酯纤维可通过聚氨基甲酸乙酯纺丝剂纺丝得到。该纺丝剂含有基于聚氨基甲酸乙酯0.5至10%重量的复合氧化物粒子。由于复合氧化物粒子的二次凝聚所造成的过滤器堵塞和断丝现象极度地减少,因此可进行长周期稳定地纺丝。
文档编号D01F6/70GK1247579SQ98802542
公开日2000年3月15日 申请日期1998年2月12日 优先权日1997年2月13日
发明者土井雅宪, 吉里明彦 申请人:旭化成工业株式会社