小直径聚烯烃纤维的制作方法
【专利说明】
[00011 政府权益声明
[0002] 本发明是按照陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)和UT-巴特尔有限责任 公司（UT-Batelle，LLC)的NFE-10-02991作出的，其由美国能源部运作的橡树岭国家实验室 承包商（Contractor for the Oak Ridge National Laboratory)运作和管理。政府对本发 明孚有一定权利。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于制备小直径聚烯烃纤维、稳定这些聚烯烃纤维以及甚至使这些纤 维碳化的方法。
【背景技术】
[0004] 聚烯烃纤维为制备碳纤维提供了介质，该介质提供了相比于其它介质如聚丙烯腈 纤维的成本优势。聚烯烃纤维需要在碳化之前进行稳定从而幸免于高温的碳化过程。聚烯 烃纤维的稳定通常包括使纤维的聚烯烃结构磺化、氧化或交联。稳定聚烯烃纤维增加了由 聚烯烃纤维制备碳纤维的总过程的成本，从而降低了聚烯烃起始介质相比于其它碳纤维起 始介质的成本优势。
[0005] 期望的是，寻找出可提高聚烯烃纤维稳定方法的效率的方法，从而提高将聚烯烃 纤维转化为碳纤维的总效率并降低其成本。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了问题的解决方案，所述问题是提供可比当前已知的聚烯烃纤维更有 效地稳定的聚烯烃纤维。本发明通过解决如何产生小直径（10微米或更小)直径聚烯烃纤维 的另外问题解决了该问题。本发明的方法产生了本发明的纤维，其是直径为10微米或更小 的聚烯烃纤维。甚至更期望地，本发明的方法提供了用于产生直径为10微米或更小且韧度 为3.5克/旦尼尔或更大的聚烯烃纤维的方法。
[0007] 聚烯烃的稳定通常为化学方法。最佳的稳定需要将反应物渗入整个纤维的各处以 使其与在整个纤维横截面各处的聚烯烃反应。稳定过程时间与纤维直径的平方成比例。因 此，减小纤维直径可通过减少将反应物渗入纤维中所需的时间来显著地减少稳定过程时 间。直径为10微米或更小的聚烯烃纤维是难以得到的，特别是乙烯/a-烯烃共聚物的聚烯烃 纤维，其非常适用于稳定和转化为碳纤维。
[0008] 本发明是发现如何制备直径为10微米或更小的乙烯/a-烯烃共聚物纤维的结果， 其通过选择可充分地拉伸以实现小直径而没有断裂的聚合物组成以及通过选择适于将聚 合物纤维拉成这样的小直径的加工条件来进行。所得发明需要使用乙烯与一种或多于一种 的a-烯烃的聚烯烃共聚物，并且其中所述共聚物的固体密度为0.87或更大和0.96或更小， 如根据ASTM D792所测定的，并且所述共聚物具有呈熔融状态的纤维的特定拉伸比和随后 呈固态的纤维的特定拉伸比。
[0009]在第一方面，本发明涉及一种方法，其包含：（a)经过模头的模头孔挤出熔融的聚 烯烃以产生熔融的聚烯烃纤维，其中所述模头孔直径在250微米至500微米的范围；（b)在 200摄氏度至250摄氏度范围的温度下拉伸所述熔融的聚烯烃纤维达到特征在于熔融拉伸 比在150至500的范围内的程度；以及(c)在40摄氏度至100摄氏度范围的温度下固态拉伸聚 烯烃纤维至特征在于固态拉伸比为3.0至4.0的程度以产生直径为10微米或更小的聚烯烃 纤维；其中所述聚烯烃的特征在于，其为乙烯与一种或多于一种的α-烯烃的聚烯烃共聚物 并且其中所述共聚物的固体密度为0.870或更大和0.96或更小，如根据ASTM D792所测定 的。
[0010]在第二方面，本发明是聚烯烃纤维，其包含乙烯与一种或多于一种的α-烯烃的聚 烯烃共聚物，并且其中所述聚烯烃共聚物的固体密度如根据ASTM D792所测定为0.87或更 大和0.96或更小并且其中所述纤维的直径为10微米或更小。
[0011] 本发明的方法可用于制备本发明的纤维。本发明的纤维可用作例如碳纤维前体。
【附图说明】
[0012] 图1示出了适用于本发明的熔融纺丝生产线工艺的示意图。特别地，所示纤维数量 是示例性的而不应当解释为代表实际挤出的纤维的总数量。
[0013] 图2示出了适用于本发明的热拉伸生产线工艺的示意图。
【具体实施方式】
[0014] 除非用测试方法编号表示日期，否则测试方法是指本文件的优先权日的最近测试 方法。参考测试方法包含参考测试学会和测试方法编号两者。测试方法组织由以下缩写之 一表示：ASTM是指ASTM国际（之前称为美国测试与材料学会（American Society for Testing and Materials) );EN是指欧洲标准(European Norm) ;DIN是指德国标准化学会 (Deutsches Institute fiir Normung);而ISO是指国际标准化组织（International Organization for Standards)〇
[0015] "和/或"意指"和，或者作为可替选的"。除非另外指明，否则所有范围均包括端点。
[0016] 本发明的方法包括挤出熔融的聚烯烃并拉伸聚烯烃以形成聚烯烃纤维。聚烯烃是 乙烯与一种或多于一种的α-烯烃的聚烯烃共聚物。用于与乙烯共聚的合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。期望地，α-烯烃包括1-辛烯或由1-辛烯组成。
[0017] 与乙烯单体共聚的α-烯烃的量仅受限于所得聚烯烃的固体密度。本发明的方法的 聚烯烃的固体密度为0.87克/立方厘米(g/cm 3)或更高，优选为0.88g/cm3或更高并且可以为 0.89g/cm3或更高，0.90g/cm 3或更高，0.91g/cm3或更高，0.92g/cm3或更高，0.93g/cm 3或更 高，0.94g/cm3或更高，甚至为0.95g/cm3或更高。同时，聚稀经的固体密度为0.96g/cm 3或更 低。通过ASTM D792测定聚稀经的固体密度。固体密度低于0.87g/cm3或高于0.96g/cm3的聚 烯烃易于缺乏将聚烯烃拉伸成直径为10微米或更小的纤维所必需的适当结晶度特征。如果 纤维的结晶度太高（固体密度高于0.96g/cm 3)，则其易于在固态拉伸期间拉断。如果纤维的 结晶度太低（固体密度低于〇. 87g/cm3)，则可影响稳定过程。
[0018] 用于本发明的一种特别期望的聚烯烃是乙烯与辛烯的共聚物（即，乙烯/辛烯共聚 物）。乙烯/辛烯共聚物中的辛烯浓度期望地为13摩尔百分比(摩尔％ )或更小并且可以为10 摩尔％或更小，8摩尔％或更小，6摩尔％或更小，4摩尔％或更小，2摩尔％或更小，1摩尔％ 或更小并且甚至0.5摩尔％或更小。同时，乙烯/辛烯共聚物中的辛烯浓度期望地为0.28摩 尔％或更大，优选为〇. 3摩尔％或更大并且可以为0.4摩尔％或更大，0.5摩尔％或更大，1摩 尔％或更大，2摩尔％或更大，4摩尔％或更大，5摩尔％或更大，6摩尔％或更大，8摩尔％或 更大，甚至10摩尔％或更大。摩尔％相对于乙烯/辛烯共聚物中单体的总摩尔。
[0019] 经过模头的模头孔挤出熔融的聚烯烃。模头限定熔融的聚烯烃经过其排出的多个 孔。模头孔可具有相对于另一个的相同或不同的尺寸和形状。然而，期望的是模头孔具有相 同的尺寸和形状。模头孔的形状可以为任何可能的形状如圆形、椭圆形、方形矩形、星形或 任何更复杂的形状。期望地，每个模头孔的孔直径为250微米或更大，优选为275微米或更大 并且可以为300微米或更大，甚至350微米或更大。同时，期望的是每个孔的孔直径为500微 米或更小，优选为475微米或更小，并且可以为450微米或更小，400微米或更小且甚至350微 米或更小。关于模头孔尺寸的"直径"是指孔的平均横截面尺寸且并不暗示横截面必须为圆 形。通过采用经过横截面质心延伸的所有弦的横截面的平均线长度来测定平均横截面尺 寸。
[0020] 经过模头的孔排出的熔融的聚烯烃（即，熔融的聚烯烃挤出物)是以熔融的聚烯烃 纤维的形式。本发明的方法需要将熔融的聚烯烃纤维拉伸至一定程度，所述程度的特征在 于熔融的纤维的拉伸比为150或更大，优选为200或更大，更优选为250或更大，仍更优选为 300或更大，可能为350或更大，甚至为400或更大，而同时其特征在于拉伸比为500或更小， 通常为460或更小，可能为450或更小，甚至为440或更小，430或更小，420或更小并且甚至为 410或更小。
[0021] 在180摄氏度至250摄氏度(°C)范围的温度下拉伸熔融的聚烯烃纤维以达到熔融 拉伸比。
[0022]当聚烯烃纤维达到40°C至100°C范围的温度时，再次拉伸聚烯烃纤维从而达到固 态拉伸比。聚烯烃纤维的该拉伸应当在聚烯烃纤维具有一些固态性质时如在其具有发展的 一些晶体结构之后发生。固态拉伸比为3.0或更高，并且可以为3.5或更高。通常，固态拉伸 比为4.0或更低。
[0023] 期望的是，当聚烯烃纤维在180°C至