一种油剂及其作为碳纤维生产助剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工助剂领域，具体设及一种W氯基改性聚硅氧烷为有效成分的油 剂，W及该油剂或其水分散液作为碳纤维生产助剂的应用。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是一种具有独特性能的军民两用的工业材料，比金属、塑料有更好的比强 度和比模量，用碳纤维生产的复合材料已广泛用于航天、航空、运动器材、电力叶片、压力容 器、汽车等领域。航空航天、电缆等领域，对于碳纤维的强度和模量的要求日益提高，同时， 对于碳纤维生产的稳定化的要求也越来越高。
[0003] 现在产业化生产碳纤维最普遍的方法如下：将包含PAN系纤维的碳纤维前体纤维 束在200~400°C的氧气氛围中，加热处理为预氧化纤维，然后在300~700°C，700~1500°CW 上溫度的惰性气氛下加热炭化，生成碳纤维。
[0004] 在将碳纤维前体纤维加热制成预氧化纤维的过程中，PAN线型分子发生大分子链 内环化和链间交联，由线型分子转化为梯形结构，在200~300°C释放出二氧化碳、一氧化碳、 氨气、氨氯酸并伴有大量反应热。PAN原丝导热性差，纤维内部的反应热难W瞬间排走，纤维 内部的溫度超过聚丙締腊的烙点，导致纤维单丝间发生烙并。
[0005] 碳纤维前体纤维预氧化过程和后续的炭化过程中需经过许多的导漉，在牵伸过程 中，纤维间的摩擦，纤维与导漉间的摩擦会增加表面缺陷，产生的静电难W消除，会造成毛 丝、断丝等影响生产效率的问题。
[0006] 为解决上述问题，在PAN系纤维的碳纤维前体纤维束干燥致密化之后，将其浸入 油剂或油剂的水分散液中，然后烘干，使油剂快速渗透进入原丝丝束内，润湿PAN纤维表面 并填补表面的孔桐，掩盖裂纹等缺陷，降低纤维间、纤维与导漉的摩擦，减少了因摩擦引起 的表面缺陷。由于纤维间有硅油层隔离，降低了纤维间的静电累积，改性硅油及其乳液中的 氨基、聚氧乙締等基团的存在，使纤维间产生的静电可快速逸散，提高了纤维的集束性，降 低了毛丝或绕漉，有利于连续稳定生产。
[0007] 针对上述问题，已公开多个在PAN系纤维表面赋予耐热性好的娃类油剂的方法。
[0008] 例如，有公开使用氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚酸改性硅油乳化制成的乳液型 油剂。但是该类油剂难W在纤维束内部单丝表面形成均匀保护膜，难W生产出性能稳定的 高性能碳纤维，在预氧化和炭化阶段娃类油剂易分解形成高粘物，高粘物会使纤维间、纤维 束间发生缠绕，导致毛丝、断丝等降低生产效率的问题。
[0009] 此外，娃类油剂在低溫炭化炉如果不能分解完全并排出，残余的娃类油剂会在炭 化阶段生成碳化娃、氮化娃等化合物，运些与碳纤维表面摩擦会加剧纤维表面缺陷，降低生 产出来的碳纤维的强度。
[0010] 现有技术中，为了克服娃类油剂的缺陷，技术人员希望通过方案的改变进一步降 低碳纤维处理用油剂所含娃含量，提出了采用耐热树脂制成的油剂；或者是耐热树脂与娃 油混合，W耐热树脂替代部分硅油；或者是采用多元醇醋/聚酸共改性硅油乳化制成油剂。 然而，单独由耐热树脂制得的油剂所处理的碳纤维前体纤维集束性差，不适合高速制备碳 纤维。耐热树脂与硅油混合制备的乳液，由于其硅油和醋类化合物相容性存在差异，其乳液 无法在碳纤维前体纤维表面形成均匀稳定的保护膜，无法得到性能稳定的碳纤维。多元醇 醋/聚酸共改性硅油乳化制得的油剂，由于具有=个醋基的化合物难W保证前体纤维在预 氧化阶段的集束性，而且，多元醇醋/聚酸共改性硅油由于其耐热性较低，无法完全抑制预 氧化和低溫炭化阶段的纤维间粘接。
【发明内容】
[0011] 本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种油剂，该油剂可W作为碳 纤维生产的娃类油剂，能有效润湿纤维表面，降低纤维间、纤维与导漉的摩擦，减少了因摩 擦引起的表面缺陷和静电累积，有效防止前体纤维在预氧化和低溫炭化阶段的热烙粘接。
[0012] 本发明的另一目的在于，提供所述油剂的制备方法。
[0013] 本发明的另一目的在于，提供所述油剂的应用。
[0014] 本发明的上述目的通过如下方案予W实现： 一种油剂，由改性聚硅氧烷、乳化剂及其它助剂、水组成，所述改性聚硅氧烷的质量含 量占油剂的15~56% ; 所述改性聚硅氧烷为氯基改性聚硅氧烷，所述氯基改性聚硅氧烷中氯基含量为 0. 05~5mmol/g，粘度 50~1000 OcSt; 所述氯基改性聚硅氧烷选自氯控基改性聚硅氧烷；氯控基、芳基共改性聚硅氧烷或氯 控基、聚酸共改性聚硅氧烷中的任意一种或几种。
[0015] 氯基改性聚硅氧烷由于其和PAN纤维均具有氯基，根据相似相容原理，氯基改性 聚硅氧烷与PAN纤维表面有更好的亲和力，氯基改性聚硅氧烷更容易在PAN纤维表面形成 均匀的保护膜。氯基改性聚硅氧烷介电常数高，可起到抗静电剂的作用。其作为碳纤维生产 时用的油剂，在预氧化阶段，氯基改性聚硅氧烷中的氯基可参与PAN的环化反应，反应后， 聚硅氧烷链节仍附着在预氧化纤维表面，起到润滑、抗热烙粘接的作用。通过调节氯基与娃 氧链节的比例，可W在提高抗热烙粘接效果与降低娃残留量中达到平衡。
[0016] 优选地，所述氯控基改性聚硅氧烷中氯基含量为0. 05~5mmol/g，粘度 50~5000cSt。
[0017] 优选地，所述氯控基、芳基共改性聚硅氧烷中，氯基含量为0. 05~5mmol/g，芳基含 量为 0. 1~3mmol/g，粘度 50~lOOOOcSt。
[001引优选地，所述氯控基、聚酸共改性聚硅氧烷中，氯基含量为0. 05~5mmol/g，用于改 性的聚酸单体的分子量为500~100000,聚酸单体中EO数为3~100,PO数0~40。
[0019] 所述氯控基改性聚硅氧烷可通过如下方法制备： 将氯控基硅烷水解得到氯控基硅烷水解物，氯控基硅烷水解物与环硅氧烷在氮气保护 下，加入强碱作为催化剂，封端剂，在80~130°C进行反应，反应时间1~8小时。
[0020] 所述氯控基、芳基共改性聚硅氧烷优选通过如下方法制备： 将氯控基硅烷水解得到氯控基硅烷水解物，氯控基硅烷水解物与芳基偶联剂、环娃氧 烧在惰性气体保护下，加入碱催化剂、封端剂，在80~130°C进行反应。
[0021] 优选地，所述芳基偶联剂选自苯基=甲氧基硅烷、苯基=乙氧基硅烷、苯基甲基二 甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苄基=乙氧基硅烷。
[0022] 所述氯控基、聚酸共改性聚硅氧烷优选地通过如下方法制备： 将氯控基硅烷水解得到氯控基硅烷水解物，氯控基硅烷水解物与聚酸硅油、环硅氧烷 在碱催化剂、封端剂，在80~130°C进行反应； 所述聚酸硅油的分子量为500~100000 ;聚酸链段中EO数为3~100,PO数0~40。
[002引上述氯控基硅烷的氯控基包括但不限于氯乙基、氯丙基、下基氯；优选为-(；H2"CN，n=2~6;最优选氯乙基。
[0024]上述环硅氧烷包括但不限于六甲基环=硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五 硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或上述环硅氧烷的混合物。最优选八甲基环四硅氧烷。
[00巧]上述封端剂可W是聚硅氧烷合成过程中常用的封端剂，包括但不限于六甲基二娃 氧烧、八甲基=硅氧烷、I-SOcSt聚二甲基硅氧烷。
[0026]上述反应优选在90~115°C下进行。
[0027] 上述反应的反应时间优选4~8小时。
[0028]上述强碱包括但不限于氨氧化钟、氨氧化钢、乙醇钢、四甲基氨氧化锭。
[0029] 优选地，所述其它助剂为抗氧化剂、防腐剂、抑调节剂和抗静电剂。
[0030] 优选地，所述油剂由如下按质量百分数的组分组成： 改性聚硅氧烷 15~56%; 乳化剂 3~35% ; 抗氧化剂 0. 05~3%; 防腐剂 0. 05~1〇/〇; 抑调节剂 0. 02~2%; 抗静电剂 0.02~2%; 水 30~70〇/〇。
[0031] 所述乳化剂，可选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非 离子表面活性剂。
[0032] 所述阴离子表面活性剂包括但不限于：簇酸盐、高级醇及高级醇酸的硫酸醋盐、横 酸盐、高级醇及高级醇酸的憐酸醋盐； 所述阳离子表面活性剂包括但不限于：月桂基=甲基氯化锭、：月桂基=甲基漠化锭、 十八烷基=甲基氯化锭、十八烷基=甲基漠化锭； 所述两