一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]多酸化合物是一类含有V、Mo或W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上831、6&、31、66、511、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
[0003]多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。多酸可以在某一格位接受电子，利用这一特性可以将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，Sandwich型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，同时，该类多酸在水相中pH = 6.0?10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。这类夹心型含铺多酸化合物不仅具有铺的发光特性，也具备夹心型多酸化合物的性质，使之具有特定的光、电、磁学特性。
[0004]聚丙烯睛是一种由单体丙烯睛经自由基聚合反应而得到高聚物(简写为PAN)，不溶于水但溶于二甲基甲酞胺、二甲基亚矾、环丁矾、硝酸亚乙基酷等极性有机溶剂。其经静电纺丝技术制备的纳米纤维具有密度小质轻的优良吐能，还具有很强的耐候性、耐日晒性、耐化学试剂的特点，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂，因此在农业、工业废水处理、电子电器及医疗卫生材料方面有着广泛的应用。
[0005]静电纺丝是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备技术，其设备价格低廉，制备工艺简单，能够制备具有极大体积比表面积的纳米纤维丝，因此受到广泛的关注。已有报道利用静电纺丝技术将水溶性聚合物与一些水溶性无机材料混纺，到目前为止有关非水溶性聚合物与水溶性多酸的混纺制备纳米复合纤维膜未见报道。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的是将稀土多酸与聚丙烯睛通过静电纺丝技术，形成无机一有机发光纳米复合纤维膜。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.02?0.18，纤维直径为50?200nm。
[0009]所述稀土多酸为Sandwich型多酸。
[0010]本发明将稀土多酸、碳纳米管与聚丙烯睛溶液物理共混，形成稳定的均相体系，再利用静电纺丝技术制备出纳米复合纤维膜，实现含稀土多酸阴离子和碳纳米管在分子尺度上的定向排列和均匀分散。
[0011]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为 0.04 ?0.16，例如 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.11,0.12,0.13,0.14、
0.15,0.16 或 0.17，优选 0.045 ?0.06。
[0012]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物，双壁碳纳米管中和单壁碳纳米管的混合物，多壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管的混合物。
[0013]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述碳纳米管为聚丙烯腈质量的1 ?5%，例如 1.5%,2%,2.5%,3%,3.5%、4%或 4.5%，优选 1.4 ?4.6%。
[0014]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0015](1)配置添加有碳纳米管的聚丙烯腈溶液；
[0016](2)在搅拌条件下，将稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明纺丝液；
[0017](3)将纺丝液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中进行纺丝，得到含稀土多酸发光纳米复合纤维膜。
[0018]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述聚丙烯腈溶液的浓度为8?15%，例如 9%、10%、11 %、12%、13%或 14%，优选 10 ?12%。
[0019]所述聚丙烯腈溶液的浓度为聚丙烯腈的质量占聚丙烯腈和溶剂的质量的百分比。所述溶剂可以为DMF或DMS0。
[0020]所述纺丝的电压为15?25kV。
[0021]本发明的目的之三在于提供一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的用途，所述纳米复合纤维膜作为pH敏感性材料。
[0022]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0023]本发明将含稀土多酸功能分子与非水溶性的高聚物聚丙烯腈经静电纺丝形成纳米复合纤维膜，实现了含碳纳米管和稀土多酸在分子尺度上的定向排列和均匀分散，所制得的纤维膜厚度可在微米级别可控。
[0024]聚合物溶液通过纺丝技术可形成纳米纤维结构，利用纤维丝内部的空间限域作用，可以非常容易的将多种组分共同集成在同一根纤维中，从而实现了含稀土多酸发光分子的固定化。薄膜的发光强度可通过改变纺丝时间实现可控，可操作性强，且复合纤维直径分布于纳米数量级，有效地提高了其热稳定性，降低了因聚集而产生的荧光淬灭。而且由于聚丙烯睛中的氰基与含稀土多酸分子间结晶水在酸性气体什的作用下存在质子化现象，对含稀土多酸的荧光产生荧光淬灭，使得纳米复合纤维膜在酸性环境下无荧光，但将该无荧光纤维膜放置于NH3中，NH3与H+作用出现去质子化现象，含稀土多酸的荧光性能被恢复，使得纳米复合纤维膜恢复荧光性能。该纤维膜可作为一种pH敏感型气敏材料，在新型的光电设备中具有很广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0025]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0026]实施例1
[0027]—种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.02，纤维直径为50?200nm。
[0028]所述碳纳米管选自单壁碳纳米管。
[0029]所述碳纳米管为聚丙烯腈质量的1%。
[0030]一种如上所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0031](1)配置添加有碳纳米管的聚丙烯腈溶液；
[0032](2)在搅拌条件下，将稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明纺丝液；
[0033](3)将纺丝液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中进行纺丝，得到含稀土多酸发光纳米复合纤维膜。
[0034]所述聚丙烯腈溶液的浓度为8 %。
[0035]所述纺丝的电压为15kV。
[0036]实施例2
[0037]—种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.18，纤维直径为50?200nm。
[0038]所述碳纳米管选自多壁碳纳米管。
[0039]所述碳纳米管为聚丙烯腈质量的5%。
[0040]一种如上所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0041](1)配置添加有碳纳米管的聚丙烯腈溶液；
[0042](2)在搅拌条件下，将稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明纺丝液；
[0043](3)将纺丝液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中进行纺丝，得到含稀土多酸发光纳米复合纤维膜。
[0044]所述聚丙烯腈溶液的浓度为15 %。
[0045]所述纺丝的电压为25kV。
[0046]实施例3
[0047]一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.03，纤维直径为50?200nm。
[0048]所述碳纳米管选为双壁碳纳米管。
[0049]所述碳纳米管为聚丙烯腈质量的3%。
[0050]一种如上所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
[0051](1)配置添加有碳纳米管的聚丙烯腈溶液；
[0052](2)在搅拌条件下，将稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明纺丝液；
[0053](3)将纺丝液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中进行纺丝，得到含稀土多酸发光纳米复合纤维膜。
[0054]所述聚丙烯腈溶液的浓度为10 %。
[0055]所述纺丝的电压为20kV。
[0056]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其特征在于，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.02?0.18，纤维直径为50?200nm。2.如权利要求1所述的纳米复合纤维膜，其特征在于，所述稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.04?0.16，优选0.045?0.06。3.如权利要求1或2所述的纳米复合纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。4.如权利要求1-3之一所述的纳米复合纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管为聚丙烯腈质量的1?5%，优选1.4?4.6%。5.一种如权利要求1-4之一所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)配置添加有碳纳米管的聚丙烯腈溶液； (2)在搅拌条件下，将稀土多酸加入到上述溶液中，得到澄清透明纺丝液； (3)将纺丝液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中进行纺丝，得到含稀土多酸发光纳米复合纤维膜。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈溶液的浓度为8?15%，优选10 ?12%。7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述纺丝的电压为15?25kV。8.—种如权利要求1-4之一所述的含稀土多酸发光纳米复合纤维膜的用途，其特征在于，所述纳米复合纤维膜作为pH敏感性材料。
【专利摘要】本发明公开了一种含稀土多酸发光纳米复合纤维膜，其由稀土多酸、碳纳米管和聚丙烯腈组成，稀土多酸和聚丙烯腈的质量比为0.02～0.18，纤维直径为50～200nm。本发明将含稀土多酸功能分子与非水溶性的高聚物聚丙烯腈经静电纺丝形成纳米复合纤维膜，实现了含碳纳米管和稀土多酸在分子尺度上的定向排列和均匀分散，所制得的纤维膜厚度可在微米级别可控。该纤维膜可作为一种pH敏感型气敏材料，在新型的光电设备中具有很广泛的应用前景。
【IPC分类】D04H1/4382, D01D5/00, G01N21/64, D04H1/728
【公开号】CN105463698
【申请号】CN201410404569
【发明人】蒋健
【申请人】无锡市万士达羽绒制品有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月15日