利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，特别设及一种利用可溶性有机小分子制备巧光蚕丝纤 维的方法。
【背景技术】
[0002] 蚕丝纤维具有很大的柔软性，高吸水性和优良的手感，最早应用于古代中国纺织， 在传统纺织服饰领域的应用和生产已有超过2000年历史。蚕丝纤维是熟蚕结虽时所分泌丝 液凝固而成的连续长纤维，其成分有内层的丝素蛋白和外层的丝胶组成。丝素是结晶度取 向度较高的蛋白质大分子，主要承担了力学物理性能，丝胶则主要由多糖和果胶构成，是丝 素的保护层。蚕丝本身就是一种天然高分子纤维，具有优良的力学和生物性能。近来，随着 生物医学和生物材料的发展，蚕丝蛋白已经研究于诸多领域，例如生物支架、外科敷料、组 织工程、伤口愈合、酶稳定剂等。由于其良好的机械性能和生物相容性，它在新兴领域的许 多方面如美容面膜、防伪材料、光电子器件、生物追踪标记，光动力治疗等领域也有相关应 用。作为功能材料的一个分支，巧光材料近年来受到了学者的关注，尤其是碳量子(CNFs)巧 光现象被发现W来，W其为巧光源的材料得到了空前的发展和研究。鉴于蚕丝自身的优良 机械和生物性能，W丝素蛋白为基材的巧光材料在医学领域如生物成像，细胞标记，追踪检 测等应用具有重要影响。目前，主要有两种方法制备巧光蚕丝纤维或蚕丝衍生复合物。第一 种方法是基因修饰。运种方法通过育种的方法，对家蚕丝注射或者喂食巧光类化学物质，如 色素、有机巧光分子来改变家蚕的原本的生长循环。第二种方法是将巧光源与丝素蛋白结 合，使被巧光团修饰的蚕丝具有巧光特性，巧光源包括有机巧光分子和无机的量子点等。
[0003] 然而两种方法都具有相当大应用局限性和诸多弊端。如基因修饰的方法需很长 的时间，此外家蚕腺体仅对罗丹明系染料有吸收。据文献报道，将罗丹明染料和其他有机染 料喂食幼虫，实验发现，只有罗丹明系列喂食的蚕丝可W吐出巧光蚕丝，其他染料对蚕吐出 的丝并无作用。另文献采用基因工程的方法将家蚕细胞DNA进行调控，可W得到几种不同巧 光颜色的蚕丝，然后将丝素溶解在漠化裡溶液中，载入药物和抗体可W实现肿瘤细胞的检 巧。。第二种制备方法中，主要利用了蚕丝蛋白质的大分子的化学结构，利用蚕丝蛋白质大分 子链中的基团如-N也，-C00H，-OH，-S-等性质与巧光团分子结合。如文献报道采用原位聚合 的方法将改性的蚕丝纤维浸泡在硝酸银溶液中，在蚕丝纤维表面可形成银纳米颗粒，附着 纳米银颗粒的蚕丝纤维具有巧光和抗菌性。另有文献同样将蚕丝大分子链进行改姓，然后 与量子点巧光蹄化铭实现分子组装结合，形成量子点巧光蚕丝。
[0004] 然而，综合上述两大类方法，都有其自身的缺陷和局限性。量子点发光的蚕丝，虽 然可W控制量子点的种类和颗粒尺寸调控不同巧光颜色，但量子点均有毒，不能作为生物 材料应用，限制了巧光蚕丝的生物应用。此外，量子点巧光蚕丝的相关报道均没有提及巧光 牢度问题，耐水性问题值得质疑。喂食法和基因工程虽能直接从家蚕丝腺中直接吐出巧光 蚕丝，但是喂食法巧光染料吸收有限制，培养周期长，此外巧光耐水洗牢度也值得怀疑。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用可溶性有机小分 子制备巧光蚕丝纤维的方法，W绿色生产为出发点，使用生物相容高的水溶性巧光小分子 TPCA为巧光团，通过"染色-固色"和季锭盐孤TAC为固色剂实现TPCA与蛋白大分子结合，得 到的可溶性有机小分子巧光蚕丝纤维具有生物相容性高，耐漂白性能好，耐水洗持久性的 特点。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0007] -种利用可溶性有机小分子制备巧光蚕丝纤维的方法，W水溶性巧光小分子5-氧 代-3，5-二氨-2H-嚷挫[3，2-a ]化晚-7-簇酸(TPCA)或 5-氧代-3，5-二氨-2H-嚷挫[3，2-a ] 化晚-3,7二簇酸(TPDCA)为巧光源，将蚕丝纤维进行脱胶后，浸入巧光源水溶液中在室溫W 及85°C高溫下进行染色，最后去除浮色。
[000引所述巧光源水溶液浓度为0.15~0.2g/L，并用醋酸调节pH=4~5。
[0009] 所述染色包括预染和主染两个步骤，其中预染阶段是在室溫下震荡染色保持15~ 20mins，主染阶段指的是W2°C/min的升溫速率升溫至85°C高溫后继续染色保持40mins。
[0010] 所述主染结束后直接加入固色剂进行固色。
[0011] 所述固色剂为季锭盐固色剂。
[0012] 所述季锭盐固色剂为双十二烷基二甲基氯化锭(DDTAC)，用量为3-5g/L。
[0013] 其中，TPCA其反应结构如下(反应物为巧樣酸和半脫胺）
[0014]
[0015] TPDCA其反应结构如下(反应物为巧樣酸和半脫胺酸）
[0016]
[0017] 孤TAC属季锭盐，可通过市场购买途径获得。
[0018] 与现有技术相比，本发明克服了现有方法制备的巧光蚕丝纤维效率低、耐水洗差、 制备方法繁琐、生物相容性差等缺点，所得具有制备工艺便捷环保、无有机溶剂、巧光强度 高、耐光漂白、耐水洗等特点，保留了原始蚕丝纤维优良的物理机械性能外，在紫外性激发 下，可稳定福射蓝色巧光。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明制备工艺示意图。
[0020] 图2为本发明固色激励示意图。 图3为本发明巧光纤维在紫外灯和紫外巧光显微镜下的照片。
[0021 ]图4为本发明巧光纤维的耐水洗图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0023] 本发明一种利用可溶性有机小分子制备巧光蚕丝纤维的方法，巧光源为水溶性巧 光小分子TPCA或者TPDCA。该巧光小分子为水溶性，巧光强度和量子产率高，生物相容性较 好，制备无需特殊溶剂和设备，制备方法环保简洁。通过染色固色的方法直接将巧光小分子 与蚕丝丝素蛋白大分子链结合。
[0024] 其具体工艺如1所示，主要包括原纤脱胶、预染、主染、固色W及浮色去除五个阶 段。巧光小分子用法用量为0.15~0.2g/L的饱和水溶液，通过Imol/L的醋酸调节体系酸碱 度在丝素等电点W下。
[0025] 原纤脱胶：
[0026] 利用传统蚕丝脱胶的方法，例如，可采用为5g/L碳酸钢溶液脱胶。
[0027] 预染：
[00%]在室溫下W及室溫向85°C高溫升溫过程中进行，将脱胶后蚕丝纤维浸入浴比为1: 100的巧光小分子溶液中，用Imol/L的醋酸溶液调节抑=4~5之间，室溫水浴震荡保持15~ 20mins，后W升溫速率为2°C/min升至85°C，升溫过程在震荡水浴中完成，W使TPCA在丝素 蛋白质纤维中分散均匀。在该过程中，蚕丝蛋白质大分子链打开，巧光小分子开始进入和扩 散蚕丝纤维内部。
[0029] 主染；
[0030] 恒定在85°C高溫下进行，保持40min，使巧光小分子充分与纤维大分子作用。根据 染色动力学和热力学定理，主染阶段使巧光小分子再纤维内外达到分布的动态平衡。
[0031] 固色；
[0032] 在主染结束时，加入季锭盐固色剂使巧光小分子-纤维大分子链-固色剂Ξ者行程 互锁结构，保证了巧光小分子与纤维的牢度，提高其耐水洗性能。本实施例选择烷基季锭 盐双十二烷基二甲基季锭盐(DDTAC)作为固色剂。用量为3~5g/L，直接添加在主染体系中 混合震荡揽拌。其中，孤TAC酸性溶液带正电，且具分子中含两个长烷基链，其与丝素蛋白大 分子链和巧光小分子通静电作用和氨键作用行程了网络"互锁"结构，其固色机理如图2所 示。保证了在水洗条件下，巧光小分子在丝素蛋白分子链中不会重新溶解在水中，提高了耐 水洗性。DDTAC为微米级颗粒，低溫胆存，使用前应该在室溫干燥器中干燥，为防止吸水团 聚，使用前应在干燥箱中干燥，如果颗粒团聚严重，可在乙醇中溶解超声分散，在蒸发溶剂 中干燥。
[0033] 本发明水溶性巧光分子无需有机溶剂，可直接溶解在水中对蚕丝纤维进行物理吸 附和在纤维内部扩散。根据染色动力学和热力学理论，控制蚕丝和巧光小分子溶液溫度的 变化，加入适量醋酸，调节染浴酸碱度在丝素蛋白等电点W下使巧光小分子与蚕丝蛋白发 生静电吸附和物理结合，巧光小分子均匀附着在丝素纤维内外。
[0034] 图3为巧光纤维在紫外灯和紫外巧光显微镜下的照片，可W看出其激发的蓝光强 度高，稳定性好，巧光颜色分布再纤维上均匀一致。
[0035] 图3a为高倍镜下，单根纤维的紫外巧光激发图，图3b为其日光灯下的对比照。图3c 为低倍镜下，多跟纤维束的紫外巧光激发图，图3d为其日光灯下的对比照。
[0036] 图4为巧光蚕丝纤维经过室溫反复水洗10次后与未经水洗的纤维光谱分析图，可 W看出本发明制备的巧光蚕丝经过多次水洗后，其仍能保持80% W上的原始巧光强度，故 巧光耐水洗性好。运也说明了固色剂DDTAC在纤维和巧光小分子TPCA间发挥了作用。
【主权项】
1. 一种利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于，以水溶性荧光 小分子5-氧代-3，5-二氢-2H-噻唑[3，2-a]吡啶-7-羧酸(TPCA)或5-氧代-3，5-二氢-2H-噻 唑[3,2-a]吡啶_3,7二羧酸(TPDCA)为荧光源，将蚕丝纤维进行脱胶后，浸入荧光源水溶液 中在室温以及85°C高温下进行染色，最后去除浮色。2. 根据权利要求1所述利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于， 所述荧光源水溶液浓度为0.15~0.28/1，并用醋酸调节?!1=4~5。3. 根据权利要求1所述利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于， 所述染色包括预染和主染两个步骤，其中预染阶段是在室温下震荡染色保持15~20mins， 主染阶段指的是以2°C/min的升温速率升温至85°C高温后继续染色保持40mins。4. 根据权利要求3所述利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于， 所述主染结束后直接加入固色剂进行固色。5. 根据权利要求4所述利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于， 所述固色剂为季铵盐固色剂。6. 根据权利要求5所述利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，其特征在于， 所述季铵盐固色剂为双十二烷基二甲基氯化铵(DDTAC)，用量为3-5g/L。
【专利摘要】一种利用可溶性有机小分子制备荧光蚕丝纤维的方法，以水溶性荧光小分子5-氧代-3,5-二氢-2H-噻唑[3,2-a]吡啶-7-羧酸(TPCA)或5-氧代-3,5-二氢-2H-噻唑[3,2-a]吡啶-3,7二羧酸(TPDCA)为荧光源，将蚕丝纤维进行脱胶后，浸入荧光源水溶液中在室温以及85℃高温，调节体系酸碱度，可与蚕丝丝素蛋白大分子发生结合吸附，最后通过双十二烷基二甲基氯化铵(DDTAC)的固色作用，将TPCA与丝素蛋白大分子链固定结合，制备了一种无毒，生物相容性好的有机小分子荧光蚕丝纤维。
【IPC分类】D06P1/00, D06P3/04, D06P5/06
【公开号】CN105568718
【申请号】CN201610019025
【发明人】陈咏梅, 何源
【申请人】西安交通大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月12日