专利名称：热塑性水硬性组合物和该组合物的水化硬化成型体以及该水化硬化成型体的制造方法
技术领域：
本发1明涉及可使主要用于塑料成型、陶瓷成型的注射模塑成型法也适用于水硬性组合物的热塑性水硬性组合物及由该水硬性组合物水化硬化而成的成型体。
更详细地说，本发明涉及并提供一类其成型体具有优良的机械性能、耐热性、尺寸稳定性和加工性，能适用于一般机器零件、办公设备零件等的热塑性水硬性组合物。
为了适应这种要求，本发明人进行了种种研究后发现，由水硬性粉体和平均粒径小至该水硬性粉体平均粒径的1/10以下的非水硬性粉体、加工性改进剂、成型性改进剂组合而成的水硬性组合物通过加压成型、挤压成型而获得的零件可适用于送纸辊等机器零件，并已就此提出了专利申请(日本国特愿平10-177099、日本国特愿平10-177100、日本国特愿平11-233636)。
这些水硬性组合物和成型方法虽然容易用于形状简单的机器零件，但却难以用于形状复杂的机器零件。能制造的形状受到限制，适用范围狭窄，这是存在的问题。
本发明人为了完成上述课题而进行了大量的研究，结果发现，分别含有规定量热塑性树脂、水硬性粉体、纤维和脱模剂的热塑性水硬性组合物是注射模塑成型性优良的组合物，将其注射模塑成型后并对其养护硬化而获得的成型体具有优良的机械性能、热性能和加工性能并且能再现复杂的形状。
即，本发明的热塑性水硬性组合物的特征在于，其中含有熔点不同的两种热塑性树脂100重量份和水硬性组合物500～1000重量份，优选是其特征在于，其中还掺加有纤维1～200重量份和/或脱模剂0.5～10.0重量份。
上述水硬性组合物优选是由水硬性粉体50～90重量％与平均粒径在该水硬性粉体平均粒径的1/10以下的非水硬性粉体10～50重量％组成的混合粉体。
所谓水硬性组合物是指固水而硬化的粉体，优选是从波特兰水泥、硅酸钙、铝酸钙、氟铝酸钙、硫铝酸钙、铁铝酸钙、磷酸钙、半水或无水石膏以及具有自硬性的生石灰粉体中选出的至少一种组成。
水硬性粉体优选是其平均粒径为10～40μm左右，从确保成型体高强度的观点考虑，优选是其勃氏比表面积在2500cm2/g以上。
(1-2)上述水硬性组合物优选是由水硬性粉体50～90重量％与平均粒径在该水硬性粉体平均粒径1/10以下的非水硬性粉体10～50重量％组成的混合粉体。
上述的非水硬性粉体是指单独与水接触也不硬化的粉体，但也包括呈碱性或酸性状态，或者在高压蒸汽气氛中，其成分溶出并与其他的溶出成分反应而形成生成物的粉体。作为非水硬性粉体，优选是从氢氧化钙粉、二水石膏粉、碳酸钙粉、矿渣粉、粉煤灰、石英岩粉、粘土粉及硅灰中选出的至少一种。非水硬性粉体的平均粒径小至水硬性粉体平均粒径的1/10以下，优选小至1/100以下。至于细度的下限，如果不妨碍本发明的效果，则不加限制。
(2)热塑性树脂是经过加热可以获得能供成型程度的塑性的树脂，并能用于挤压成型、注射模塑成型。在本发明中，将水硬性组合物与热塑性树脂一起，在热塑性树脂软化点以上的温度熔融搅拌做成例如颗粒状，用作下一工序的注射模塑成型的原料。
该颗粒状原料在注射模塑成型机的钢筒内再次被熔融、搅拌，借助注射装置被填充到金属模内。在金属模内填充的水硬性组合物和热塑性树脂的混合物借助热塑性树脂的冷却、硬化，使其作为成型制品能从金属模内取出。
水硬性组合物一般是借助水而获得流动性的，但是脱模所需时间长，不能用于注射模塑成型。此外，当水硬性组合物与水接触时，由于水化的进行，成型次品不能再利用。
但是，上述热塑性树脂与水硬性组合物的混合物不用水便能向水硬性组合物赋予一定形状，实现了短时间的脱模；进而，由于在成型阶段不使用水，所以水硬性组合物不会发生水化反应，在养护之前，反复使用几次均可。
本发明的水硬性组合物在成型时没有使用水，因而成型后需要供应水分。由于热塑性树脂填埋了注射模塑成型后的成型体中水硬性组合物的颗粒间隙，这种情况会阻碍水向成型体内部的供应，使成型体的水化反应不充分。
为此，需要将树脂的一部分或全部从成型体内部除去，以形成水分的供应途径。在除去成型体内部的树脂时，考虑到极力抑制成型体的尺寸变化，优选使用熔点不同的两种树脂。
使用熔点不同的两种树脂的原因在于，低分子树脂在较低温度熔融，能使水硬性组合物容易流动，能将热塑性水硬性组合物注射模塑成型，从而能获得形状复杂的成型体；而且这种低分子树脂从较低温度(随树脂的的不同而异，一般约在100℃左右)开始分解，另一方面，高分子树脂则从较高温度(随树脂不同而异，一般约在200℃附近)开始分解；因而在此中间温度下除去树脂时，只能将低分子树脂从成型体内部除去；除去低分子树脂后留下的空隙就成为供应水分的途径，能加速成型体内部的水化反应；另一方面，未分解而仍然留在成型体内的高分子树脂能抑制成型体的尺寸变化等。
进而，在高分子树脂熔点以上的温度除去树脂成分时，低分子树脂和高分子树脂全部被除去，能获得单纯的无机质硬化体。在这种场合，因为低分子树脂和高分子树脂的熔点不同，所以要在先除去低分子树脂后，再除去高分子树脂。利用不同时间内除去树脂成分的过程能抑制成型体的尺寸变化。
低熔点的热塑性低分子化合物的分子量优选为200～数千，高熔点的热塑性高分子化合物的分子量优选在10000以上。关于上限，分子量变大后，对搅拌性产生很大影响，因此，从搅拌性的观点考虑，优选进行适当选择设定。
如上所述，热塑性树脂的配合比中，低分子化合物优选为50～90重量％，最优选为55～65重量％。此外，热塑性高分子化合物优选为50～10重量％，更优选为45～35重量％。
热塑性低分子化合物少于50重量％时，供应水分的途径少，水化进行得不充分。比90重量％多时，脱模时的尺寸变化大，因此不好。
(2-1)上述的热塑性低分子化合物优选使用从石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、脂肪酸酯、甘油酯和改性蜡的低熔点化合物中选出的单体或两种以上。
(2-2)作为热塑性高分子化合物，可以使用聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-氯乙烯醋酸乙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯马来酸共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯偏氯乙烯共聚物、氯乙烯丙烯腈共聚物、乙烯氯乙烯共聚物、丙烯氯乙烯共聚物、醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯硫醚中的单体或两种以上。
(3)相对于热塑性树脂100重量份，掺加的纤维量优选为1～200重量份，更优选为100～170重量份。未掺加纤维或掺加量少于40重量份时，恐怕不能改进水硬性组合物所特有的抗冲击性差、抗拉强度低的性质。多于200重量份时，对流动性的影响增大，成为成型不良的原因。作为纤维，可以使用玻璃、碳、芳族聚酰胺、聚酰胺、硼等的纤维和钛酸钾晶须。纤维长度优选为0.1～6mm，更优选为3～6mm。此外，粗度优选为5～30μm。
(4)相对于热塑性树脂100重量份，掺加的脱模剂量优选为0.5～10.0重量份，更优选为2.0～3.0重量份。少于0.5重量份时，从模型上的剥离性不良；多于10.0重量份时，恐怕会阻碍水硬性组合物的水化反应。作为脱模剂，可以使用硬脂酸、硬脂醇、乙烯双硬脂酰胺、甘油三脂、甘油单脂等。作为其他添加剂，可以使用能够防止热塑性树脂氧化的烷基苯酚类、2，6叔丁基对甲酚、双酚A等。作为吸收紫外线剂，根据需要可掺加水杨酸酯、苯酸酯等。
(5)硬化体的制造方法本发明中所说的水化硬化成型体按下述方法制得，即，将含有热塑性树脂和水硬性组合物的热塑性水硬性组合物成型为规定的形状，得到未硬化成型体，然后在热塑性树脂熔点以上的温度对其加热，借此从成型体内部除去热塑性树脂(也称脱脂)，再对得到的成型体进行养护，引入水分，使该成型体水化硬化，从而制造出水化硬化成型体。热硬化性树脂可以由1种化合物组成，但如上所述，优选是使用由热塑性低分子化合物和热塑性高分子化合物这两类化合物构成的热固性树脂。
热塑性树脂由这样的两类化合物构成时，优选是在作为低熔点的热塑性低分子化合物的熔点与作为高熔点的热塑性高分子化合物的熔点之间的温度(270℃以下)脱脂。借此从成型体内部只将热塑性低分子化合物除去，由此而生成的空隙成为供应水分的途径而将水引入，提高水化反应率，使成型体水化硬化。
具体地讲，作为成型方法，可以使用注射模塑成型法、挤出成型法、加压成型法等。另外，作为脱脂方法，例如在使用作为低分子化合物的DEP和作为高分子化合物乙烯-醋酸乙烯共聚物时，DEP从100℃开始分解，在190℃结束；而乙烯-醋酸乙烯共聚物从210℃开始分解。因此，在200℃加热成型体，就能够选择性地只除去DEP。
此外，如在400～500℃养护，就能够将这些热塑性树脂完全除去。
除去树脂所需要的时间可以根据树脂种类、配合比、压力、温度等加以适当的设定。上述例中的树脂的组合在大气压下于200℃脱脂时，3小时的脱脂率达到70％左右，12小时后接近100％。进而，作为养护方法，可以单独使用80℃以上的常压蒸汽养护、高压蒸汽养护、热水养护等养护方法，或者使用常压蒸汽养护与热水养护组合、高压蒸汽养护与热水养护组合的养护方法。
另外，作为脱脂方法，也适用加热之外的方法，例如溶剂提取法、减压法等。
以下对本发明的实施例进行说明<实验例1>
在作为水硬性粉体的波特兰水泥(平均粒径20μm)和作为非水硬性粉体的粉煤灰与石英岩粉的混合物中，按照表1所示的配合比分别掺入作为热塑性高分子化合物的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA，分子量30000～5000)、作为热塑性低分子化合物的巴西棕榈蜡(分子量300～500)、作为脱模剂的硬脂酸，配制成热塑性水硬性组合物；用热辊在140℃将其搅拌45分钟，得到颗粒。再用此颗粒制得长120mm×宽10mm×厚3mm的注射模塑成型体。通过加热脱脂工序(①200℃、12小时；②500℃、12小时)将该未硬化成型体脱脂以后，再经过压蒸釜养护(175℃、7小时、8.8大气压)，最后制得成型体。对该成型体进行抗折强度、荷载挠曲温度和线膨胀系数试验并进行比较，结果示于表1中。<试验方法>
HTD试验(荷载挠曲温度试验)按照JIS K7191-2A法进行准备长120mm、宽10mm、厚3mm的试片；将该试片置于相距100mm的支点上，从中间上方施加1.8MPa的抗折应力，在此状况下以一定升温速度升温，以达到标准挠曲量时的温度作为荷载挠曲温度。
线膨胀系数 按照ASTM D-648进行准备φ3×20mm的试片；使用压杆式测定装置，在30～80℃温度区域测定线膨胀系数。表1单位重量份
*按照JIS K7171进行抗折试验**养护中出现裂纹从上列结果可知，本发明中所说的任一个成型体按抗折强度测定的机械强度都比比较例的成型体高；此外，荷载挠曲温度也高，耐热性也优良。进而，由于线膨胀系数小，因此成型体的尺寸稳定性也优良。另一方面，比较例成型体中无论哪一个的特性都比本发明的成型体差，比较例2在养护中出现裂纹。<实验例2>
使用的材料与实验例1相同，将按照表2所示的配合比配制的热塑性水硬性组合物一边用热辊加热到150℃，一边搅拌，制成颗粒状。继而使用注射模塑成型机将其成型为长120mm×宽10mm×厚3mm的试样，然后将此未硬化成型体通过加热脱脂工序(①200℃、12小时；②500℃、12小时)脱脂，再经过常压蒸气养护(100℃、7小时)制成成型体。与实验例1同样地比较抗折强度、荷载挠曲温度和线膨胀系数。结果如表2所示。表2单位重量份
*按照JIS K 7171进行抗折试验**养护中出现裂纹从上列结果可知，本发明中所说的任何一个成型体按抗折强度测定的机械强度都比比较例的成型体高；此外，荷载挠曲温度也高，耐热性也优良。进而，由于线膨胀系数小，因此成型体的尺寸稳定性也优良。另一方面比较例成型体中无论哪一个的特性都比本发明的成型体差，比较例3在养护中出现裂纹。
如上所述，本发明中所说的热塑性水硬性组合物，能在不掺加水的条件下进行注射模塑成型；通过对成型体养护，能制造出具有优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性和加工性的一般机器零件、办公机器零件等。
而且，将熔点不同的两种热塑性树脂加以配合，只将低熔点的热塑性低分子化合物除去后，经过养护，加速直达成型体内部的水化反应，与此同时，在借助留下的高熔点高分子化合物来保持成型体形状的条件下使其硬化。利用这种工序能制造出机械性能、耐热性、尺寸稳定性优良的机器零件。
进而，在更高温度下将该热塑性树脂完全除去后，经过养护，能将成型体的这种性能进一步提高。
权利要求
1.热塑性水硬性组合物，其特征在于，其中含有熔点不同的两种热塑性树脂100重量份和水硬性组合物500～1000重量份。
2.权利要求1所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，其中还掺加有纤维1～200重量份和/或脱模剂0.5～10.0重量份。
3.权利要求1或2所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，上述水硬性组合物是由水硬性粉体50～90重量％与平均粒径在该水硬性粉体平均粒径的1/10以下的非水硬性粉体10～50重量％组成的混合粉体。
4.权利要求1～3的任一项所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，上述水硬性粉体是从波特兰水泥、硅酸钙、铝酸钙、氟铝酸钙、硫铝酸钙、铁铝酸钙、磷酸钙、半水或无水石膏以及有自硬性的生石灰粉体中选出的至少一种粉体。
5.权利要求1～4的任一项所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，上述非水硬性粉体是从氢氧化钙粉、二水石膏粉、碳酸钙粉、矿渣粉、粉煤灰、石英岩粉、粘土粉和硅灰中选出的至少一种粉体。
6.权利要求1～5的任一项所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，上述热塑性树脂是由热塑性低分子化合物50～90重量％、热塑性高分子化合物50～10重量％构成的。
7.权利要求6所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，上述热塑性低分子化合物是从石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、脂肪酸脂、甘油酯和改性蜡的低熔点化合物中选出的。
8.权利要求6或7所述的热塑性水硬性组合物，其特征在于，其中所说的热塑性高分子化合物是聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲脂、氯乙烯-氯乙烯醋酸乙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯马来酸共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、氯乙烯偏氯乙烯共聚物、氯乙烯丙烯腈共聚物、乙烯氯乙烯共聚物、丙烯氯乙烯共聚物、醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯硫醚中的单体或两种以上的共聚物。
9.水化硬化成型体，其特征在于，该水化硬化成型体按下述方法制得，即，将含有热塑性树脂100重量份和水硬性组合物500～1000重量份的热塑性水硬性组合物成型为规定的形状后，从该成型体内部除去热塑性树脂，进而将水导入该成型体中以使其硬化。
10.水化硬化成型体，其特征在于，该水化硬化成型体按下述方法制得，即，将权利要求1～8的任一项所述的水硬性组合物成型为规定的形状后，从该成型体内部完全除去热塑性树脂，或只除去热塑性低分子化合物，进而将水分导入该成型体中以使其水化硬化。
11.水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，将含有热塑性树脂100重量份和水硬性组合物500～1000重量份的热塑性水硬性组合物成型为规定形状，获得未硬化成型体后，通过在热塑性树脂熔点以上的温度脱脂来从成型体内部除去热塑性树脂，然后进行养护，将水分导入该成型体中以使其水化硬化。
12.水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～8的任一项所述的水硬性组合物成型为规定形状，获得未硬化成型体后，通过在热塑性高分子化合物熔点以上的温度脱脂来从成型体内部除去热塑性树脂，然后进行养护，将水分导入成型体中以使其水化硬化。
13.权利要求11或12所述的水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，将上述脱脂工序规定为400～500℃、12小时以上。
14.水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～8的任一项所述的水硬性组合物成型为规定的形状，获得未硬化成型体后，通过在热塑性低分子化合物的熔点以上的温度脱脂来从成型体内部只将热塑性低分子化合物除去，然后进行养护，将水分导入成型体中以使其水化硬化。
15.权利要求14所述的水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，将上述脱脂工序规定为270℃以下、12小时以下。
16.权利要求11～15的任一项所述的水化硬化成型体的制造方法，其特征在于，上述养护工序在80℃以上进行，通过常压蒸汽养护、高压蒸汽养护、热水养护中的任一种或常压蒸汽养护与热水养护的组合、高压蒸汽养护与热水养护的组合来进行。
全文摘要
本发明的课题是要制造一类能够使用注射模塑成型的方法成型，并且具有优良的机械性能、耐热性、尺寸稳定性和加工性的一般机器零件、办公设备零件等。本发明中所述的热塑性水硬性组合物的特征在于，含有熔点不同的两种热塑性树脂100重量份和水硬性组合物500～1000重量份，进而掺加纤维1～200重量份和/或脱模剂0.5～10.0重量份；优选的特征是，上述水硬性组合物是由水硬性粉体50～90重量％与平均粒径在该水硬性粉体平均粒径的1/10以下的非水硬性粉体10～50重量％构成的混合粉体。
文档编号C04B40/00GK1430588SQ01810042
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月23日 优先权日2000年5月25日
发明者内田清彦, 潮田博夫, 小澤聡, 岛田保彦, 枝村敦, 小堺規行, 岡村逹也, 三上光司 申请人:住友大阪水泥股份有限公司