专利名称：水泥混合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥混合剂。更详细而言，本发明涉及能够很好地用于水泥浆、灰浆、混凝土等水泥组合物等中的水泥混合剂。
背景技术：
水泥混合剂被广泛用作水泥浆、灰浆、混凝土等水泥组合物等的减水剂，水泥混合剂是由水泥组合物构筑土木·建筑物等时所不可欠缺的物质。这样的水泥混合剂通过提高了水泥组合物的流动性、使水泥组合物减水，而具有提高固化物的强度及耐久性等的作用。在这样的减水剂中，含有聚羧酸系聚合物的减水剂，与以往的萘系等的减水剂相比，由于发挥了高减水性能，从而作为高性能AE减水剂具有很大的实际成果。
对于这样的水泥混合剂而言，除了要求其具有对水泥组合物的减水性能之外，为了在处理水泥组合物时容易操作，要求能够使其粘性良好。即，作为减水剂使用的水泥混合剂，通过使水泥组合物的粘性降低而发挥减水性能，但是在土木·建筑物等的制造过程中要求在发挥这样的性能的同时能够具有在其处理过程中易于操作的粘性。如果水泥混合剂发挥这样的性能，则土木·建筑物等的构筑中的作业效率等得以改善。
然而，在日本特开平9-248438号公报(第2页)中，公开了下述的无机粉体用分散剂，在该无机粉体用分散剂中导入了氧化亚丙基和/或氧亚丁基与氧化亚乙基的无规聚合链，含有水溶性共缩合物或水溶性聚合物作为必需成分。
另外，在日本特开2000-109357号公报(第2页)中，公开了如下内容在聚亚烷基多胺(ポリアルキレンポリアミン)上加成有氧化烯的聚氧化烯(ポリオキシアルキレン)类化合物具有优异的水泥分散效果、水泥分散辅助效果等，其中配合有含有聚羧酸(ポリカルボン酸)的高性能AE减水剂的水泥组合物具有优异的减水效果，所述聚羧酸具有聚亚烷基二醇链。
然而，用于水泥组合物等时，仅有减水性是不充分的。即，在下述1)和2)等方面以及其他方面，还有改良的空间1)提高制造现场混凝土等的流动性的保持性；2)通过使混凝土等的状态达到更容易作业的状态，来进一步改善土木·建筑物等的建筑现场的作业效率等。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供水泥混合剂，该水泥混合剂使坍落度保持性得到提高并保持流动性，同时在处理水泥组合物等的现场能够获得容易作业的粘性。
在土木·建筑物等的建筑现场中所要求的水泥混合剂中，本发明人等进一步对能够形成保持了流动性且作业性优异的水泥组合物等的水泥混合剂进行了研究。
本发明的发明人首先注意到聚羧酸(ポリカルボン酸)类聚合物能够对水泥组合物等发挥减水性能，由该点入手，发现若使用聚羧酸类聚合物和在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，则由于其空间位阻而使聚羧酸类聚合物向水泥的吸附变慢，由此使得该水泥混合剂维持聚羧酸类聚合物的高分散性或减水性，提高坍落度保持性并同时保持流动性，对水泥组合物等的粘性的改善有效。本发明人等还发现这样的在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物中，以100摩尔以上的氧化亚烷基作为必须的具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，由于进一步增大了空间位阻，并且能够控制聚羧酸类聚合物的吸附速度，因而使坍落度保持性得到提高，同时使流动性得到保持，并且能够改善水泥组合物等的粘性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及水泥混合剂，其含有在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基(オキシアルキレン基)的氧化烯加成物(アルキレンオキシド付加物)，其中，所述氧化烯加成物中，相对于1摩尔活泼氢，氧化亚烷基的总平均加成摩尔数为100摩尔以上。
本发明还涉及下述水泥混合剂，该水泥混合剂含有在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物和磺酸类化合物。
下面详细说明本发明。
对于所述在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，以下有时称为氧化烯加成物(X)、或者加成物(X)。应说明的是，所述氧化烯加成物(X)、或者加成物(X)中的“(X)”是为了与下位概念的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)、多元醇氧化烯加成物(A’)以及硫醇氧化烯加成物(A”)容易区分而添加的简单记号。此外，在本说明书中，特别是没有预先说明时，氧化烯加成物及加成物分别是指所述氧化烯加成物(X)、或者所述加成物(X)。所述具有至少3个活泼氢的化合物是指，在分子中具有至少3个活泼氢基团的化合物。上述在分子中具有至少3个活泼氢基团的化合物，优选为具有至少3个来源于羟基(-OH)的氢原子的多元醇类、具有至少3个来源于氨基或仲胺基的氢原子的胺类、具有至少3个来源于巯基(-SH)的氢原子的硫醇类，这些物质可以使用1种或2种以上。
本发明优选的实施方式之一如下所述氧化烯加成物是在多元醇和/或聚乙烯亚胺上加成有氧化烯的物质。
氧化亚烷基相对于1摩尔所述活泼氢的总平均加成摩尔数是指，相对于形成加成物(X)的所述具有至少3个活泼氢的化合物所具有的1摩尔活泼氢基团，所加成的该氧化亚烷基的摩尔数的平均值。例如，可以根据下述式算出。
相对于1摩尔活泼氢的氧化亚烷基的总平均加成摩尔数＝[相对于加成物(X)所具有的活泼氢基团所加成的氧化亚烷基的总摩尔数]/[所述具有至少3个活泼氢的化合物所具有的活泼氢基团的总摩尔数]进一步，上述水泥混合剂是含有聚羧酸类聚合物的水泥混合剂，这也是本发明优选的实施方式之一。
对于上述实施方式的详情及技术价值等，在下文与属于所述加成物(X)的下位概念的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)相关的说明一起进行阐述。使用上述聚羧酸类聚合物的实施方式的详情及技术价值等，不限于聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)，即使在属于上位概念的所述加成物(X)中也能够原样适用。
下述水泥混合剂也是本发明优选的实施方式之一，该水泥混合剂中，上述聚羧酸类聚合物含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇类不饱和单体衍生的单体单元、以及下述通式(2)所示的不饱和单羧酸类单体衍生的单体单元作为必须。
所述通式(1)为 上述通式(1)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或甲基。R4表示1种或2种以上碳原子数为2～4的氧化亚烷基。R5表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。x表示0～2的数。y表示0～1的数。m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
所述通式(2)为 上述通式(2)中，R6及R7相同或不同，表示氢原子或甲基。M1表示氢原子、金属原子、季铵基或有机胺基。
作为上述通式(2)的M1中的金属原子，优选为锂、钠、钾等碱金属原子等一价金属原子；钙、镁等碱土类金属原子等二价金属原子；铝、铁等三价金属原子。另外，作为有机胺基，优选为乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基；或为三乙胺基。进一步可以为铵基。作为上述不饱和单羧酸类单体，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；以及上述物质的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐。其中，从提高水泥分散性能方面考虑，优选使用甲基丙烯酸以及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐作为不饱和单羧酸类单体(b)。
有时将所述聚羧酸类聚合物称为聚羧酸类聚合物(B)。应说明的是，所述聚羧酸类聚合物(B)中的“(B)”是简单的记号。对于上述聚羧酸类聚合物(B)的使用形态及技术价值等，在后述的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)的说明中进行阐述，即使在属于上位概念的所述加成物(X)中也能够原样适用。
下述水泥混合剂也是本发明优选的实施方式之一对于所述聚羧酸类聚合物，相对于100质量％的羧酸类单体总成分，不饱和单羧酸类单体为50质量％以上。
每一分子上述不饱和单羧酸类单体中具有一个羧酸基团。而与此想对，马来酸等多元羧酸类单体中，每一分子内具有两个以上的羧酸基团，因而，若将该类多元羧酸类单体用于聚合物的合成，则聚合物中羧酸基团的量增加，向水泥粒子吸附的基团就增加。在构成本发明水泥混合剂的共聚物中，是通过控制对水泥粒子的吸附率来发挥其效果的，因而，若作为吸附基团的羧酸基团过多，则分散力增大，因而就有可能不能充分发挥本发明所表现出的对坍落度保持性的效果。
另外，诸如马来酸等多元羧酸类单体几乎不具有均聚性，因而为了提高聚合率，则需要依赖于聚亚烷基二醇类单体的聚合性。因此，在聚合物的合成中所使用的多元羧酸类单体的量难以自由变化，优选对多元羧酸类单体的量进行控制。例如，若为了降低分散性而降低多元羧酸类单体的量，则聚亚烷基二醇类单体的残存单体容易增加，聚合物的纯成分却不会增加，由此造成极大地增加聚合物的使用量等的问题。因此，优选尽可能地降低具有两个以上吸附基团的多元羧酸类单体的使用量。
由此，在上述聚羧酸类聚合物的调制中若主要使用不饱和单羧酸类单体，即，若在100质量％的羧酸类单体总成分中上述不饱和单羧酸类单体占50质量％以上，则可以发挥更加优异的效果。在100质量％的羧酸类单体总成分中，上述不饱和单羧酸类单体优选为70质量％以上。该量更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选羧酸类单体实质上全部为不饱和单羧酸类单体。
本发明还涉及下述水泥混合剂，该水泥混合剂含有上述在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物和磺酸类化合物。以下有时将所述磺酸类化合物称为磺酸类化合物(C)。应说明的是，所述磺酸类化合物(C)中的“(C)”是简单的记号。对于上述磺酸类化合物(C)的使用形态及技术价值等，在后述的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)的说明中进行阐述，即使在属于上位概念的所述加成物(X)中也能够原样适用。
上述具有至少3个活泼氢的化合物包含具有活泼氢的羟基和/或氨基，这也是本发明优选的实施方式之一。
通过成为上述实施方式，可以在所述具有至少3个活泼氢的化合物中适宜地加成氧化亚烷基。
上述氧化烯加成物以碳原子数为3以上的氧化亚烷基作为必须，这也是本发明优选的实施方式之一。
具有上述形态的氧化烯加成物中存在有疏水性高的碳原子数至少为3的氧化亚烷基，由于具有该结构，因此所述水泥混合剂的减水性优异，且低粘性优异。
作为上述氧化烯加成物的结构单元的氧化亚烷基来源于氧化乙烯(エチレンオキサイド)和氧化丙烯(プロピレンオキサイド)，这也是本发明优选的实施方式之一。
所述氧化烯加成物优选具有含至少2种氧化亚烷基的氧化烯链。具有含至少2种氧化亚烷基的氧化烯链的氧化烯加成物中，进一步优选具有上述形态的氧化烯加成物。
含至少2种氧化亚烷基的氧化烯链优选形成所谓的P-Q-P型的嵌段共聚结构。更优选的是，在这样的结构中，P是氧化亚乙基，Q是碳原子数至少为3的氧化亚烷基。在这样的P-Q-P型结构中，在亲水性高的氧化亚乙基链(用P表示的部位)的内部存在有疏水性高的碳原子数至少为3的氧化亚烷基(用Q表示的部位)，该结构使得所述水泥混合剂的减水性优异且低粘性优异。进一步优选的形态是，在上述结构中，P是氧化亚乙基，Q是氧化亚丙基，由此，能够进一步充分发挥减水性和低粘性这两种作用效果。特别优选的形态是，具有这样的结构，且上述加成物(X)的末端是氧化亚乙基。应说明的是，上述P和Q是简单的记号。
上述加成物(X)的重均分子量没有特别限定，优选为500～500000。上述重均分子量的下限更优选为1000以上，进一步优选为5000以上，特别优选为8000以上，最优选为10000以上。上述重均分子量的上限更有选为400000以下，进一步优选为300000以下，特别优选为200000以下，最优选为150000以下。上述加成物(X)的重均分子量的值采用在下述测定条件下以GPC进行测定而得到的值。在上述加成物(X)的重均分子量的测定中，采用下述测定条件进行测定。
分析条件使用色谱柱TOSOH公司制TSKguard Column，α+TSKgel、α-5000+TSKgel、α-4000+TSKgel、α-3000各1根，相连结所用洗脱液使用如下得到的溶液将62.4g磷酸二氢钠·2H2O、143.3g磷酸氢二钠·12H2O溶解于7794.3g离子交换水中，再在该溶液中混入2000g乙腈。
检测器Viscotek公司制造的Triple检测器，型号302光散射检测器直角光散射散射角90°；低角度光散射散射角7°；小池容量18μL；波长670nmRI检测器小池容量12μL；波长660nm标准样品使用TOSOH株式会社制的聚乙二醇SE-8(Mw107000)，装置常数确定为其dn/dC为0.135ml/g，所用洗脱溶液的折射率为1.333。
注入量标准样品将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为0.2vol％，注入100μL该溶液样品将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为1.0vol％，注入100μL该溶液流速0.8mL/min柱温40℃上述水泥混合剂为含有聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)的水泥混合剂，其中，相对于来源于胺的活泼氢，该聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)中作为结构单元的氧化亚烷基的总平均加成摩尔数为100摩尔以上，由此构成的水泥混合剂也是本发明优选的实施方式之一。
下面对所述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(以下有时称为聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)或简称为加成物(A))进行说明。对于后述的加成物(A)的实施形态及技术价值等，也可以适用于属于加成物(A)的上位概念的加成物(X)。
所述水泥混合剂是如下4种形态中的至少1种形态(1)含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)的形态；(2)含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)与聚羧酸类聚合物(B)的形态；(3)含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)与磺酸类化合物(C)的形态；(4)含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)、聚羧酸类聚合物(B)与磺酸类化合物(C)的形态。
在这些形态中，氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)、聚羧酸类聚合物(B)以及磺酸类化合物(C)分别可以使用1种或2种以上。所谓2种以上聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)，例如氧化亚烷基的平均加成摩尔数不同或碳原子数至少为3的氧化亚烷基的含量不同，就是使用2种以上了。所谓2种以上聚羧酸类聚合物(B)，例如平均分子量、氧化烯平均加成摩尔数等的特性不同，就是使用2种以上了。
在以下的说明中，本发明中的这些构成要素也称为聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)(也简称为加成物(A))；以碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺氧化乙烯加成物(A1)(也简称为加成物(A1))；氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A2)(也简称为加成物(A2))；氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上且以碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A3)(也简称为加成物(A3))；聚羧酸类聚合物(B)(也简称为聚合物(B))；与聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体共聚而成的聚羧酸类聚合物(B1)(也简称为聚合物(B1))；具有以碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须的聚亚烷基二醇侧链的聚羧酸类聚合物(B2)(也简称为聚合物(B2))；除了上述聚合物(B1)和聚合物(B2)以外的聚羧酸类聚合物(B3)(也简称为聚合物(B3))。
另外，所述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体指的是具有聚合性不饱和双键的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。
在上述构成要素中，加成物(A)是作为加成物(A1)、加成物(A2)以及加成物(A3)的上位概念的加成物，加成物(A1)、加成物(A2)以及加成物(A3)包含在加成物(A)中。同样地，聚合物(B1)、聚合物(B2)、聚合物(B3)包含在聚合物(B)中。
在本发明中，上述形态(1)的水泥混合剂是含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)即加成物(A2)的形态，除了仅使用加成物(A2)的形态之外，例如还可以举出如下组合的形态等。
加成物(A2)+加成物(A)的组合，加成物(A3)+加成物(A)的组合，加成物(A2)+加成物(A1)的组合，加成物(A3)+加成物(A1)的组合，加成物(A2)+加成物(A3)+加成物(A)的组合，加成物(A2)+加成物(A3)+加成物(A1)的组合。
这些组合是本发明优选的形态，更优选的形态是单独使用加成物(A2)或加成物(A3)的形态，进一步优选的形态是单独使用加成物(A3)的形态。
此外，上述形态(2)的水泥混合剂是含有加成物(A2)和聚羧酸类聚合物(B)的形态，例如，可以举出如下组合等。
加成物(A3)+聚合物(B1)的组合，加成物(A3)+聚合物(B2)的组合，加成物(A3)+聚合物(B3)的组合，加成物(A3)+聚合物(B1)+聚合物(B3)的组合，
加成物(A3)+聚合物(B2)+聚合物(B3)的组合。
此外，作为上述形态(3)、(4)的水泥混合剂，是在各自的形态(1)、(2)中进一步含有磺酸类化合物的水泥混合剂，可以原样适用上述的在形态(1)、(2)中示例出的组合。
对于上述形态(1)的水泥混合剂而言，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的加成物(A2)为30质量％以上。小于30质量％时，分散性或减水性显著降低，不能得到所希望的流动性。更优选为大于等于50％，进一步优选大于等于70％，特别优选为大于等于80％。
对于上述形态(2)的水泥混合剂而言，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的加成物(A2)为5质量％以上。小于5质量％时，不能形成坍落度保持性良好的产品。该配合量更优选为10％以上，进一步优选20％以上，特别优选为30％以上。此外，加成物(A2)和聚羧酸类聚合物(B)的使用比例优选为5质量％/95质量％～95质量％/5质量％，更优选为10质量％/90质量％～90质量％/10质量％，进一步优选为20质量％/80质量％～80质量％/20质量％，特别优选为30质量％/70质量％～70质量％/30质量％。
对于上述形态(3)的水泥混合剂而言，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的加成物(A2)为10质量％以上。该配合量小于10质量％时，不能形成坍落度保持性良好的产品。更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。此外，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的磺酸类化合物(C)为5质量％以上。该配合量更优选为10％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为30％以上。进而，加成物(A2)和磺酸类化合物(C)的使用比例优选为5质量％/95质量％～95质量％/5质量％，更优选为10质量％/90质量％～90质量％/10质量％，进一步优选为20质量％/80质量％～80质量％/20质量％，特别优选为30质量％/70质量％～70质量％/30质量％。
对于上述形态(4)的水泥混合剂而言，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的加成物(A2)为5质量％以上。该配合量小于5质量％时，不能形成坍落度保持性良好的产品。更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。此外，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的聚羧酸类聚合物(B)为5质量％以上。该配合量若小于5质量％，则分散性或减水性降低，得不到所希望的流动性。该配合量更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。进而，相对于100％的水泥混合剂的固体成分，优选所配合的磺酸类化合物(C)为5质量％以上。该配合量更优选为10％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为30％以上。
对于上述形态(1)～(4)的水泥混合剂，优选在加成物(A)中含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(加成物(A2))作为必须。该平均加成摩尔数小于100摩尔时，绝对分子量变小，不能充分地给予空间位阻，因此很可能不能形成坍落度保持性良好的产品。
此外，在加成物(A)中，氧化亚烷基优选必须具有至少3个碳原子(加成物(A1)或(A3))。如果含有碳原子至少为3的物质，则可以使聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)的软化点降低，因此可以提高水泥组合物的流动性，还可以期待对坍落度保持性的效果。作为这样的碳原子数至少为3的氧化亚烷基的含有比例，相对于聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)所具有的氧化亚烷基的总量100质量％，优选碳原子数至少为3的氧化亚烷基为1质量％以上。该量更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，最优选为20质量％以上。此外，该量优选为90质量％以下。如果超过90质量％，则疏水性过高，在水中难以溶解，很可能不能发挥充分的分散性。该量更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下，最优选为60质量％以下。
对于上述加成物(A)而言，作为碳原子数至少为3的氧化亚烷基，优选为氧化亚丙基，碳原子数至少为3的氧化亚烷基是氧化亚丙基的形态也是本发明的水泥混合剂中优选的形态之一。
上述加成物(A)优选必须具有氧化亚乙基，由此使得水泥混合剂的亲水性进一步得到提高，可以进一步充分发挥分散性。更优选必须兼具氧化亚丙基和氧化亚乙基，进一步优选如后所述的形态，即具有由氧化亚丙基和氧化亚乙基构成的所谓P-Q-P型(P氧化亚乙基、Q氧化亚丙基)的嵌段共聚结构的形态。
在本说明书中，作为水泥混合剂的固体成分测定方法，优选以下的方法。
(固体成分测定方法)1、精密称量铝坩埚。
2、将固体成分测定物置于在1中进行了精密称量的铝坩埚中，精密称量该固体成分测定物。
3、在氮气气氛下在调温至130℃的干燥机中将2中精密称得的固体成分测定物放置1小时。
4、1小时后，从干燥机中取出，在室温的干燥器内放冷15分钟。
5、15分钟后，从干燥器中取出，精密称量铝坩埚+测定物的重量。
6、从5中得到的质量减去1中得到铝坩埚的质量，然后除以2中得到的测定物的质量，以此测定固体成分。
此外，上述加成物(A)相对于水泥混合剂的固体成分的固体成分比例的测定方法、上述聚合物(B)相对于水泥混合剂的固体成分的固体成分比例的测定方法，优选如下的方法。
1、在固体成分调整为20质量％的水泥混合剂水溶液中添加20质量％的对甲苯磺酸水溶液，将pH调整到2.0。
2、将1中调好的混合物调整至85℃，静置1小时。
3、确认混合物分成2层，分离成上清和沉淀。
4、浓缩上清，通过液相色谱法将对甲苯磺酸的量进行定量，从上清的重量中减去对甲苯磺酸的量，得到加成物(A)的质量。所得加成物(A)的质量除以1中所用的水泥混合剂的重量，由此测定加成物(A)的固体成分的比例。
5、在3所得的沉淀中加入等量的水，将温度调整至85℃，静置1小时。
6、确认混合物分成2层，分离成上清和沉淀。
7、浓缩上清，通过液相色谱法将对甲苯磺酸的量进行定量，减去对甲苯磺酸的量，得到聚合物(B)的质量。所得聚合物(B)的质量除以1中所用的水泥混合剂的重量，由此测定聚合物(B)的固体成分的比例。
在本发明的制造水泥混合剂的方法中，若为上述形态(2)的水泥混合剂的制造方法，则可以制造含有加成物(A2)和聚羧酸类聚合物(B)的水泥混合剂，若为上述形态(3)的水泥混合剂的制造方法，则可以制造含有加成物(A2)和磺酸类化合物(C)的水泥混合剂，进而，若为上述形态(4)的水泥混合剂，则可以制造含有加成物(A2)、聚羧酸类聚合物(B)及磺酸类化合物(C)的水泥混合剂，这些制造方法没有特别的限定。例如，优选通过分别调制上述加成物(A)、聚羧酸类聚合物(B)及磺酸类化合物(C)，进行混合，来进行制造。另外，对于聚合方法等如后述。
以下，进一步说明本发明的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)、(A1)～(A3)、聚羧酸共聚物(B)、(B1)～(B3)、磺酸化合物(C)。所述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)可以具有聚合性不饱和双键，也可以没有。此外，也可以并用这些化合物。上述不具有聚合性不饱和双键的加成物(A)优选为在聚亚烷基亚胺所具有的氨基或亚胺基的氮原子上加成氧化烯而得到的化合物。另外，氧化烯所加成的氨基或亚胺基的氮原子具有活泼氢。
所述聚亚烷基亚胺是通过常法使吖丙啶、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基吖丙啶等碳原子数为2～8的亚烷基亚胺中的至少1种进行聚合而得到的，优选这些亚烷基亚胺的均聚物或共聚物。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。通过这样的聚亚烷基亚胺，形成加成物(A)的聚亚烷基亚胺链，该聚亚烷基亚胺链可以是直链状的结构、支链状的结构、交联成三维状的结构的任意一种。还可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。在这样的聚亚烷基亚胺中，结构中除了叔胺基之外，通常还包括具有活泼氢原子的伯胺基或仲胺基(亚胺基)。
上述加成物(A)只要是如加成物(A2)或加成物(A3)那样氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上即可，特别优选如加成物(A1)或加成物(A3)那样至少具有1种碳原子数至少为3的氧化亚烷基。在同一加成物中存在至少2种氧化亚烷基时，氧化亚烷基可以采取无规加成、嵌段加成、交替加成等的任意一种形态，更优选嵌段加成而成的形态。含有这样的氧化亚烷基作为必须的上述加成物(A1)或加成物(A3)的结构中只要是具有至少1种碳原子数至少为3的氧化亚烷基即可，例如可以为由下述物质中的1种或2种以上所形成的结构，所述物质包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基乙烯氧化物、四亚甲基氧化物、四甲基乙烯氧化物、丁二烯单氧化物、辛烯氧化物等碳原子数为2～8的环氧烷，此外还包括二戊烷乙烯氧化物、二己烷乙烯氧化物等脂肪族环氧化物、三亚甲基氧化物、四亚甲基氧化物、四氢呋喃、四氢吡喃、辛烯氧化物等脂环族环氧化物；苯乙烯氧化物、1，1-二苯基乙烯氧化物等芳香族环氧化物等。特别优选的组合是氧化乙烯和氧化丙烯形成的加成物或者氧化乙烯和氧化丁烯形成的加成物，其构成为水泥混合剂时使得水泥组合物的减水性、坍落度保持性、空气量减少效果的平衡良好。
关于上述氧化亚烷基，作为上述加成物(A1)或(A3)的优选的形态，是具有至少2种氧化亚烷基并且它们进行嵌段加成而成的形态。即，上述加成物(A1)或(A3)具有含至少2种氧化亚烷基的氧化烯链，该亚化烯链优选形成所谓的P-Q-P型的嵌段共聚结构。更优选的形态为，在这样的结构中，P是氧化亚乙基，Q是碳原子数至少为3的氧化亚烷基。这样的P-Q-P型结构形成为在亲水性高的氧化亚乙基链(用P表示的部位)的内部存在有疏水性高的碳原子数至少为3的氧化亚烷基(用Q表示的部位)的结构，由于形成为该结构，因而减水性优异且低粘性优异。进一步优选的形态是，在上述结构中，P是氧化亚乙基，Q是氧化亚丙基，由此，能够进一步充分发挥减水性和低粘性这两方面的作用效果。特别优选的形态是，具有这样的结构，且上述加成物(A1)或加成物(A3)的末端是氧化亚乙基，这样的形态是加成物(A1)或加成物(A3)特别优选的形态。
上述加成物(A)具有聚亚烷基亚胺链，该聚亚烷基亚胺链优选以亚乙基亚胺(エチレンイミン)为主体来形成。在这种情况下，“主体”是指，当聚亚烷基亚胺链由至少2种的亚烷基亚胺来形成时，在全部亚烷基亚胺的摩尔数中占大部分的物质。在本发明中，对于形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺而言，由于占大部分的是亚乙基亚胺，因此使得加成物(A)的亲水性得到提高而充分发挥其作用效果，由此，在充分发挥上述作用效果的程度上，作为形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺，使用亚乙基亚胺，来形成上述的“占大部分”，因此能够成为上述“主体”。
对于形成上述聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺而言，上述“占大部分”若以全部亚烷基亚胺100摩尔％中的亚乙基亚胺的摩尔％表示，则优选为50～100摩尔％。该量若小于50摩尔％，则很可能聚亚烷基亚胺链的亲水性降低。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。在上述加成物(A)中，每1个聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺的平均聚合数优选为2以上，且优选为300以下。该聚合数若小于2，则很可能不能充分发挥加成物(A)的功能；若超过300，则很可能加成物(A)的聚合性降低。特别优选为3以上。此外，更优选为200以下，进一步优选为100以下，特别优选为75以下，最优选为50以下。应说明的是，二亚乙基三胺的平均聚合数为2，三亚乙基四胺的平均聚合数为3。
对于上述加成物(A)，作为氧化亚烷基的平均加成摩尔数，优选超过0且小于等于500。该加成摩尔数若超过500，则这些化合物的单体的聚合性很可能降低。更优选为小于等于450，进一步优选小于等于400，特别优选小于等于350，最优选小于等于300。此外，更优选为大于等于50，进一步优选为大于等于70，特别优选大于等于90，最优选大于等于100。上述加成物(A)中的氧化亚烷基的平均加成摩尔数若处于上述范围之外，则很可能不能充分发挥改善水泥组合物等的流动性的作用效果。应说明的是，上述平均加成摩尔数是指，相对于形成加成物(A)的聚亚烷基亚胺所具有的1摩尔活泼氢，所加成的该氧化亚烷基的摩尔数的平均值。使用至少2种上述加成物(A)时，只要至少1种的氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上即可，1种或2种以上的氧化亚烷基的平均加成摩尔数也可以为100摩尔以下，可以处于上述范围之外。这种情况下的氧化亚烷基的平均加成摩尔数，例如，以50质量％/50质量％来使用氧化亚烷基的平均加成摩尔数为200摩尔的上述加成物(A)和氧化亚烷基的平均加成摩尔数为50摩尔的上述加成物(A)时，氧化亚烷基的平均加成摩尔数为125摩尔；同样地，以20质量％/80质量％来使用上述两种加成物(A)时，氧化亚烷基的平均加成摩尔数为80摩尔。
上述加成物(A)的重均分子量优选为大于等于5000，且优选为小于等于1000000。更优选大于等于10000，进一步优选大于等于15000，特别优选大于等于20000。此外，更优选小于等于700000，进一步优选小于等于500000，特别优选小于等于300000。使用至少2种上述加成物(A)时，只要将其全部混合后的重均分子量在上述范围即可，有1种或2种以上的加成物(A)的重均分子量在上述范围之外也可以。
作为上述加成物(A)特别优选的形态，如上所述，具有P-Q-P型(P氧化亚乙基，Q氧化亚丙基)的嵌段共聚结构，且加成物(A)的末端是氧化亚乙基。作为该形态的加成物(A)，优选为例如通过如下方式得到的物质首先在聚乙烯亚胺(ポリエチレンイミン)中加成氧化乙烯，接着按氧化丙烯和氧化乙烯的顺序进行加成，由此得到所述的优选物质。
对于这种形态的加成物(A)，所使用的每一条聚乙烯亚胺链的亚烷基亚胺的平均聚合数、氧化乙烯或氧化丙烯的平均加成摩尔数如上所述，作为特别优选的形态为所使用的每一条聚乙烯亚胺链的亚烷基亚胺的平均聚合数为5～50，聚乙烯亚胺中加成的氧化乙烯的加成摩尔数为3～300，加成至该氧化乙烯上的氧化丙烯的加成摩尔数为3～200，末端的氧化乙烯的加成摩尔数为3～300。最优选的形态为上述加成摩尔数分别依次为10～45、3～200、3～100、3～200。
作为上述加成物(A1)，只要是以碳原子数至少为3的氧化亚烷基为必须的上述加成物(A)即可，没有特别的限定。作为上述加成物(A2)，只要是氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的上述加成物(A)即可，没有特别的限定。进而，作为上述加成物(A3)，只要是以碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须并且氧化亚烷基的平均加成摩尔数为100摩尔以上的上述加成物(A)即可，没有特别的限定。
作为上述聚羧酸类聚合物(B)，优选为使以聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和不饱和单羧酸类单体(b)作为必须的单体成分进行共聚而得到的物质。更优选为使含有1质量％～99质量％聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和99质量％～1质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而得到的物质。进一步优选为使含有40质量％～97质量％聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和60质量％～3质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而得到的物质。
作为共聚合上述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体而成的聚羧酸类聚合物(B1)，优选为使以聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)、不饱和单羧酸类单体(b)及聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)作为必须的单体成分进行共聚而成的物质。更优选为使以98～40质量％聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)、1～50质量％不饱和单羧酸类单体(b)以及1～50质量％聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)作为必须的单体成分进行共聚而成的物质。
作为上述具有以碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须的聚亚烷基二醇侧链的聚羧酸类聚合物(B2)，优选为使以“在聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)中特别含有碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须的聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)”和“不饱和单羧酸类单体(b)”作为必须的单体成分进行共聚而成的物质。更优选为使含有1～99质量％该聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和99～1质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而成的物质。进一步优选为使含有40～97质量％该聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和60～3质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而成的物质。
作为除了上述聚合物(B1)和聚合物(B2)以外的聚羧酸类聚合物(B3)，优选为使以含有“在聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)中的特别是仅含有氧化亚乙基的聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)”和“不饱和单羧酸类单体(b)”作为必须且不含“聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)”的单体成分进行共聚而成的物质。更优选为使含有1～99质量％该聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和99～1质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而成的物质。进一步优选为使含有40～97质量％该聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)和60～3质量％不饱和单羧酸类单体(b)的单体成分进行共聚而成的物质。以下，将聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)、不饱和单羧酸类单体(b)及聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)分别称为单体(a)、单体(b)及单体(c)。
对于上述聚合物(B)和聚合物(B1)而言，形成这些聚羧酸类聚合物的上述单体各自可以单独使用，也可以至少2种并用。这些单体的质量比例如果在上述范围外，则很可能不能有效地发挥由各单体形成的重复单元所具有的功能，不能充分地展现本发明的作用效果。另外，对于形成上述聚羧酸聚合物(B)的单体成分而言，单体(a)和(b)的质量比例是以单体(a)和(b)的总质量为100质量％时的质量％。对于形成上述聚羧酸聚合物(B)的单体成分而言，单体(a)、(b)及(c)的质量比例是以单体(a)、(b)及(c)的总质量为100质量％时的质量％。另外，在本发明中，如后所述，可以使用除了上述单体以外的其他单体，使用其他单体时，优选单体(a)、(b)及(c)的总和成为单体成分中的主成分。
对于形成上述聚合物(B1)的单体成分而言，作为聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)，只要是具有聚合性不饱和基团和聚亚烷基二醇链的物质即可。上述聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)优选为上述通式(1)所示的化合物。更优选的是聚亚烷基二醇酯类单体、或者不饱和醇聚亚烷基二醇加成物。
作为上述聚亚烷基二醇酯类单体，只要是具有通过酯键结合不饱和基团和聚亚烷基二醇链的结构的单体即可，优选不饱和羧酸聚亚烷基二醇酯类化合物，其中，优选(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为上述不饱和醇聚亚烷基二醇加成物，只要是具有在具有不饱和基团的醇上加成了聚亚烷基二醇链的结构的化合物即可，优选乙烯醇氧化烯加成物、(甲基)烯丙醇氧化烯加成物、3-丁烯-1-醇氧化烯加成物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)氧化烯加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇氧化烯加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇氧化烯加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇氧化烯加成物。
上述通式(1)中的以(R4O)表示的氧化亚烷基在同一不饱和醇聚亚烷基二醇加成物中至少存在2种时，以(R4O)表示的氧化亚烷基可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任意一种形式。
上述以(R4O)表示的氧化亚烷基是由氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯中的1种或2种以上所形成的结构。
在这样的氧化烯加成物中，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯加成物。进一步优选以氧化乙烯为主体的加成物。
m是上述以(R4O)表示的氧化亚烷基的平均加成摩尔数，m为1～300的数。m若大于300，则单体的聚合性降低。m优选的范围为大于等于2，另外，(R4O)m中，氧化亚乙基的平均加成摩尔数优选大于等于2。m小于2或者氧化亚乙基的平均加成摩尔数小于2时，有可能得不到使水泥颗粒等分散所需的充分的亲水性、空间位阻，因而有可能不能得到优异的流动性。为获得优异的流动性，m的范围优选为大于等于3，并且优选小于等于280。更优选大于等于5，进一步优选大于等于10，特别优选大于等于20。另外，更优选小于等于250，特别优选小于等于150。氧化亚乙基的平均加成摩尔数优选为大于等于3，且优选小于等于280。更优选大于等于10，进一步优选大于等于20。另外，更优选小于等于250，进一步优选小于等于200，特别优选小于等于150。另外，为得到粘性低的混凝土，m的范围优选为大于等于3，且优选小于等于100。更优选大于等于4且小于等于50，进一步优选大于等于4且小于等于30，特别优选大于等于5且小于等于25。另外，上述平均加成摩尔数意味着1摩尔单体中加成的所述有机基团的摩尔数的平均值。
作为以上述通式(1)表示的不饱和醇聚亚烷基二醇加成物，可以组合使用氧化亚烷基的平均加成摩尔数m不同的2种以上的单体。作为优选的组合，可举出m的差大于等于10(优选m的差大于等于20)的2种单体(a)的组合、或彼此之间的平均加成摩尔数m的差大于等于10(优选m的差大于等于20)的3种以上的单体(a)的组合等。另外，作为组合中m的范围，可以是平均加成摩尔数m为40～300的单体(a)和m为1～40的单体(a)的组合(其中m的差大于等于10，优选大于等于20)；平均加成摩尔数m为20～300的单体(a)和m为1～20的单体(a)的组合(其中m的差大于等于10，优选大于等于20)等。
上述R5的碳原子数若大于20，则聚羧酸类聚合物的疏水性变得过强，有可能不能得到良好的分散性。从分散性的角度出发，R5的优选形式是碳原子数为1～20的烃基或氢。更优选R5为碳原子数小于等于10的烃基，进一步优选碳原子数小于等于3的烃基，特别优选碳原子数小于等于2的烃基。烃基中，优选饱和烷基、不饱和烷基。这些烷基可以是直链状也可以是支链状。另外，为了体现优异的防止材料分离的性能或使水泥组合物中存在的空气量适度，优选将R5设定为碳原子数大于等于5的烃基，且优选为碳原子数小于等于20的烃基。更优选为碳原子数5～10的烃基。烃基中，优选饱和烷基、不饱和烷基。这些烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为上述不饱和醇聚亚烷基二醇加成物，优选例如聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙烯二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丁氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
作为上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选为以下述通式(3)表示的化合物。
上述通式(3)中，R8表示氢原子或甲基。Ra相同或不同，表示碳原子数为2～18的亚烷基。R9表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。p表示以RaO表示的氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为2～300的数。上述以RaO表示的氧化亚烷基优选碳原子数为2～4。另外，优选与(甲基)丙烯酸成酯键的部分加成的是氧化乙烯部分，由此提高与(甲基)丙烯酸进行酯化的生产效率。上述以RaO表示的氧化亚烷基的平均加成摩尔数p为2～300的数。p如果超过300，则单体的聚合性降低。p优选的范围为大于等于2，并且-(RaO)p-中，氧化亚乙基的平均加成摩尔数优选为大于等于2。p小于2或者氧化亚乙基的平均加成摩尔数小于2时，有可能得不到使水泥颗粒等进行分散所需的充分的亲水性、空间位阻，因而有可能不能得到优异的流动性。为获得优异的流动性，p的范围优选为大于等于3，并且优选小于等于280。更优选大于等于5，进一步优选大于等于10，特别优选大于等于20。另外，p更优选小于等于250，进一步优选小于等于200，特别优选小于等于150。氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选为大于等于5，且优选小于等于250。更优选大于等于10，进一步优选大于等于20。另外，更优选小于等于200，进一步优选小于等于150。另外，为得到粘性低的混凝土，p的范围优选为大于等于3，且优选小于等于100。更优选大于等于4且小于等于50，进一步优选大于等于4且小于等于30，特别优选大于等于5且小于等于25。另外，上述平均加成摩尔数意味着1摩尔单体中加成的所述有机基团的摩尔数的平均值。
作为以上述通式(3)表示的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可以组合使用氧化亚烷基的平均加成摩尔数p不同的2种以上的单体。作为优选的组合，可举出例如p的差大于等于10(优选p的差大于等于20)的2种单体(a)的组合、或彼此之间的平均加成摩尔数p的差大于等于10(优选p的差大于等于20)的3种以上的单体(a)的组合等。另外，作为组合中p的范围，可以是平均加成摩尔数p为40～300的单体(a)和p为2～40的单体(a)的组合(其中p的差大于等于10，优选大于等于20)；平均加成摩尔数p为20～300的单体(a)和p为2～20的单体(a)的组合(其中p的差大于等于10，优选大于等于20)等。
上述R9的碳原子数若大于30，则聚羧酸类聚合物的疏水性变得过强，有可能不能得到良好的分散性。从分散性的角度出发，R9的优选形式是碳原子数为1～20的烃基或氢。更优选R9为碳原子数小于等于10的烃基，进一步优选该碳原子数小于等于3，特别优选该碳原子数小于等于2的烃基。烃基中，优选饱和烷基、不饱和烷基。这些烷基可以是直链状也可以是支链状。另外，为了体现优异的防止材料分离的性能或使水泥组合物中存在的空气量适度，优选将R9设定为碳原子数大于等于5的烃基，且优选为碳原子数小于等于20的烃基。更优选为碳原子数5～10的烃基。烃基中，优选饱和烷基、不饱和烷基。这些烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为所述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如优选在下述任意种类的醇上加成了1～300摩尔的碳原子数2～18的氧化烯基团的烷氧基聚亚烷基二醇类、特别是氧化乙烯为主体的烷氧基聚亚烷基二醇类与(甲基)丙烯酸所形成的酯化物等；所述醇类是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等碳原子数1～30的脂肪族醇类；环己醇等碳原子数3～30的脂环族醇类；(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等碳原子数3～30的不饱和醇类。
作为所述酯化物，优选以下所示的(烷氧基)聚乙二醇(聚)(碳原子数2～4的亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯类等。甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
癸氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
十三烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
十九烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己烷氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己烷氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为所述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，除上述通式(3)所示的化合物之外，还优选苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为上述聚亚烷基二醇酯类单体，除(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯之外，还优选(烷氧基)聚亚烷基二醇单马来酸酯、(烷氧基)聚亚烷基二醇二马来酸酯。作为这样的单体，优选以下单体等。在碳原子数为1～22的醇或碳原子数1～22的胺上加成1～300摩尔碳原子数为2～4的氧化亚烷基而得到的烷基聚亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类单体的半酯、二酯；上述不饱和二羧酸类单体与碳原子数为2～4的二醇的平均加成摩尔数为2～300的聚亚烷基二醇的半酯、二酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类。
在用于形成上述聚合物(B)的单体成分中，作为不饱和单羧酸类单体(b)，只要是具有聚合性不饱和基团和可形成碳阴离子的基团的单体即可，优选不饱和单羧酸类单体等。作为上述不饱和单羧酸类单体，只要是分子内具有不饱和基团和可形成碳阴离子的基团各一个的单体即可，优选的形式是上述通式(2)所示的化合物。
上述R6优选为氢原子。上述R7优选为氢原子。作为上述通式(2)的M1中的金属原子，优选锂、钠、钾等碱金属原子等一价金属原子；钙、镁等碱土金属原子等二价金属原子；铝、铁等三价金属原子。作为有机胺基，优选乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基和三乙胺基。进而可以为铵基。作为这样的不饱和单羧酸类单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐。其中，从提高水泥分散性能的方面出发，作为不饱和单羧酸类单体(b)，优选使用甲基丙烯酸；甲基丙烯酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐。
在用于形成上述聚合物(B1)的单体成分中，聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)只要是具有不饱和基团和氧化亚烷基的聚亚烷基亚胺即可。作为制造这种单体(c)的方法，例如优选下述方法使上述的在聚亚烷基亚胺所具有的氨基或亚胺基的氮原子上加成氧化烯而得到的化合物(不具有聚合性不饱和双键的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物)与具有可与该化合物所具有的羟基、氨基或亚胺基反应的官能团的不饱和化合物进行反应。在得到上述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)时，作为在氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而得到的化合物上引入不饱和基团的方法，优选下述方法将使得氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而得到的化合物所具有的羟基以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物进行酯交换，从而引入不饱和基团的方法；将使得氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而得到的化合物所具有的氨基以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和化合物进行酰胺化，从而引入不饱和基团的方法；将使得氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而得到的化合物所具有的羟基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基缩水甘油醚等环氧化合物进行反应，从而引入不饱和基团的方法。
上述的使氧化烯加成到聚亚烷基亚胺上而得到的化合物和其优选的形式，与上述的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(c)中不具有聚合性不饱和双键的化合物相同。
作为上述不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸；(甲基)丙烯酸酐等不饱和羧酸酐；(甲基)丙烯酰氯等不饱和羧酸的卤化物；碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为1～30的马来酸单酯、碳原子数为1～30的马来酸二酯等不饱和羧酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等环氧化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为得到上述聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)的反应式的一个例子，优选如下所示其中，由引发剂和吖丙啶合成聚亚乙基亚胺后，在聚亚乙基亚胺所具有的带活泼氢原子的氮原子上加成氧化乙烯制成聚亚乙基亚胺氧化乙烯加成物，接着，通过甲基丙烯酸进行酯交换反应。另外，合成聚亚乙基亚胺后，在聚亚乙基亚胺所具有的带活泼氢原子的氮原子上加成氧化乙烯制成聚亚乙基亚胺氧化乙烯加成物，接着，通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，也可以得到聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体(c)。
另外，对于用于形成聚羧酸类聚合物(B)或通过共聚合聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体而得到的聚羧酸类聚合物(B1)的单体成分，根据需要也可以含有上述单体(a)、(b)和(c)以外的其他单体(d)。作为其他单体(d)，优选以下物质。这些物质可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。所述物质为苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；1，3-丁二烯、异戊二烯、异丁烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；己烯、庚烯、癸烯等α-链烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙酯等乙烯酯类；乙酸烯丙酯等烯丙酯类。己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能性(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；烯丙醇等烯丙基类；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和氨基化合物类；甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚等乙烯基醚或烯丙基醚类。
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物类。
上述磺酸化合物(C)优选为木质磺酸；木质磺酸盐；萘磺酸；萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；蜜胺磺酸；蜜胺磺酸盐；蜜胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，上述其他单体(d)不包括马来酸等不饱和二羧酸类单体。
接下来，对上述聚羧酸类聚合物(B)的制造方法中的单体成分的共聚方法作以下说明。
作为所述共聚方法，例如，可以使用单体成分和聚合引发剂通过溶液聚合或本体聚合等通常的聚合方法来进行。聚合引发剂可以使用通常所使用的聚合引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；偶氮二-2甲基戊酮脒盐酸盐(戊酮脒，propioneamidine)、偶氮异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等过氧化物。另外，也可以并用促进剂亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、Mohr’s盐、焦亚硫酸钠、甲醛钠次硫酸盐、抗坏血酸等还原剂；乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等胺化合物。这些聚合引发剂和促进剂分别可以单独使用，也可以至少两种并用。
在上述共聚方法中，根据需要也可以使用链转移剂，可以使用1种或至少2种通常所使用的链转移剂，作为这样的链转移剂，可以使用亲水性链转移剂，根据需要，也可以使用疏水性链转移剂。
在上述共聚方法中，单体成分含有1种或至少2种具有氧化亚烷基的单体即聚亚烷基二醇类不饱和单体(a)时，也可以使用疏水性链转移剂。作为上述亲水性链转移剂，可以使用通常使用的亲水性链转移剂，优选下述物质巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)或亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钾等)的低级氧化物和该低级氧化物的盐等。
上述疏水性链转移剂根据需要可以使用1种或将2种进行并用。上述疏水性链转移剂优选具有碳原子数至少为3的烃基的硫醇化合物或在25℃水中的溶解度小于等于10％的化合物，优选为上述的链转移剂；或为下述物质丁烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、硫代苯酚、巯基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧辛烷、癸烷三硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类链转移剂；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、三氯溴乙烷等卤化物；α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、萜品油烯等不饱和烃化合物。这些物质可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选含有带碳原子数至少为3的烃基的硫醇类链转移剂。
作为将上述链转移剂添加到反应容器中的方法，可以应用滴加、分批投入等连续投入方法。另外，可以单独将链转移剂导入反应容器中，也可以将其与具有构成单体成分的氧化亚烷基的单体、溶剂等预先混合后再导入反应容器中。
上述共聚方法可以以分段式进行，也可以以连续式进行。共聚时，根据需要可以使用溶剂，所述溶剂可以使用通常所用的溶剂，优选水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类。这些溶剂可以单独使用，也可以至少2种并用。其中，从单体成分和所得聚羧酸类聚合物的溶解性的角度出发，优选使用选自由水和碳原子数为1～4的低级醇组成的组中的1种或2种以上的溶剂。
上述共聚方法中，作为将单体成分和聚合引发剂等添加到反应容器中的方法，优选如下方法将全部单体成分加入到反应容器中，再将聚合引发剂添加到反应容器内，从而进行共聚合的方法；将一部分单体成分加入到反应容器中，再将聚合引发剂和剩余的单体成分添加到反应容器内，从而进行共聚合的方法；将聚合溶剂加入到反应容器中，再添加全部的单体成分和聚合引发剂的方法等。这些方法中，从能够使所得聚合物的分子量分布窄(峰锐)、能够提高水泥分散性以提高水泥组合物等的流动性的方面出发，优选通过将聚合引发剂和单体成分逐次滴加到反应容器中的方法进行共聚。另外，从提高单体成分的共聚性、使所得到的聚合物的保存稳定进一步提高的角度出发，优选将共聚中反应容器内的水的浓度维持在小于等于50％来进行共聚反应。更优选水的浓度小于等于40％，进一步优选小于等于30％。
在上述共聚方法中，根据所使用的共聚方法、溶剂、聚合引发剂、连转移剂来适宜决定共聚温度等共聚条件，但是共聚温度通常优选大于等于0℃，并且优选小于等于150℃。该共聚温度更优选大于等于40℃，进一步优选大于等于50℃，特别优选大于等于60℃。并且，更优选小于等于120℃，进一步优选小于等于100℃，特别优选小于等于85℃。
由上述共聚方法得到的聚合物可以直接用作水泥添加剂的主成分，但是根据需要也可以用碱性物质中和后使用。碱性物质优选使用一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐等无机盐；氨；有机胺。
上述共聚方法中，优选以上述不饱和单羧酸类单体(b)的中和率为0～60mol％来进行单体成分的共聚。将不饱和单羧酸类单体(b)总摩尔数设定为100mol％时，不饱和单羧酸类单体(b)的中和率以形成盐的不饱和单羧酸类单体(b)的mol％来表示。不饱和单羧酸类单体(b)的中和率如果超过60mol％，则共聚工序的聚合率不能提高，得到的聚合物的分子量有可能降低，制造效率有可能降低。更优选其中和率小于等于50mol％，进一步优选小于等于40mol％，更进一步优选小于等于30mol％，特别优选小于等于20mol％，最优选小于等于10mol％。
作为以上述不饱和单羧酸类单体(b)的中和率为0～60mol％来进行共聚的方法，优选如下方法使用全部为酸型的不饱和单羧酸类单体(b)、即上述通式(2)中M1为氢原子而未被中和的不饱和单羧酸类单体(b)进行共聚；使用碱性物质将不饱和单羧酸类单体(b)中和成钠盐或铵盐等盐的形式，使中和率为0～60mol％，以此形式参与共聚。
本发明中的聚羧酸类聚合物(B)和通过共聚合聚亚烷基亚胺氧化烯加成物单体而形成的聚羧酸类聚合物(B1)，是如上所述那样共聚合单体成份而得到的，作为这样的聚合物的分子量，是通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测得的换算成聚乙二醇的重均分子量(Mw)，该重均分子量(Mw)优选大于等于500，且优选小于等于500000。如果重均分子量小于500，则这些聚羧酸类聚合物的减水性能有可能降低，如果超过500000，则聚羧酸类聚合物的减水性能、坍落防止能力有可能降低。更优选重均分子量大于等于5000，最优选大于等于8000。并且，更优选小于等于300000，最优选小于等于100000。
本说明书中，聚合物(B)的重均分子量是在下述GPC测定条件下测定的值。
(GPC分子量测定条件)使用的色谱柱TOSOH公司制造的TSKguard ColumnSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脱液将115.6g的乙酸钠三水合物溶在10999g的水和6001g的乙腈的混合溶剂中，进而用乙酸调节到pH为6.0，使用该溶液为洗脱液。
进样量100μL 0.5％洗脱液溶液洗脱液流速0.8mL/min柱温40℃标准物质聚乙二醇，顶峰分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。
检测线维数三维式检测器日本Waters公司制410差示折射检测器分析软件日本Waters公司制MILLENNIUM Ver.5.00本发明的水泥混合剂以加成物(A)为必须成分，或以加成物(A)和聚羧酸类聚合物(B)为必须成分，或以加成物(A)和磺酸类化合物(C)为必须成分，或以加成物(A)和聚羧酸类聚合物(B)以及磺酸类化合物(C)为必须成分。这样的水泥混合剂是指能混合到水泥组合物等中的物质，即，是含有水泥添加剂等的物质。含有上述必须成分为主成分的水泥混合剂是本发明的优选形式之一。
对于水泥添加剂的主成分，上述加成物(A)和聚羧酸类聚合物(B)是优选的物质，通过它们也可以构成本发明的水泥混合剂。对这样的水泥添加剂说明如下。上述水泥添加剂可以加到水泥浆、灰浆、混凝土等水泥组合物中来使用。另外，也可以用于超高强混凝土中。作为上述水泥组合物，优选含有水泥、水、细骨料、粗骨料等的通常使用的水泥组合物。另外，也可以是添加有飞灰、高炉渣、硅粉(silica fume)、石灰石等微粉末的水泥组合物。所谓的超高强混凝土，在水泥组合物领域一般这样称呼，是指与以往的混凝土相比即使减小水/水泥的比例，其硬化物也具有与以往的相同或更高的强度的混凝土，例如，即使水/水泥的比例小于等于25质量％、进而小于等于20质量％、尤其小于等于18质量％、特别是小于等于14质量％、更甚者小于等于12质量％，所得的混凝土也具有对通常的使用不产生妨碍的作业性，其硬化物显示大于等于60N/mm2、进而大于等于80N/mm2、更进一步大于等于100N/mm2、尤其大于等于120N/mm2、特别是大于等于160N/mm2、更甚者大于等于200N/mm2的压缩强度。
作为上述水泥，优选普通、早强、超早强、中热、白色等波特兰水泥；矾土水泥、粉煤灰水泥、炉渣水泥、硅土水泥等混合波特兰水泥。作为每1m3上述水泥的混凝土的配合量和单位水量，例如，为了制造高耐久性-高强度的混凝土，优选单位水量为100～185kg/m3、水/水泥比＝10～70％。更优选单位水量为120～175kg/m3、水/水泥比＝20～65％。
作为上述水泥添加剂在水泥组合物中的添加量，优选上述加成物(A)和聚羧酸类聚合物(B)以及磺酸类化合物(C)相对于100质量％的水泥总质量为大于等于0.01质量％，且优选小于等于10质量％。小于0.01质量％时，有可能在性能上不充分；大于10质量％时，经济性差。更优选大于等于0.05质量％且小于等于8质量％，进一步优选大于等于0.1质量％且小于等于5质量％。另外，上述质量％是换算成固体成分的值。
上述水泥添加剂可以与通常所用的水泥分散剂并用。作为水泥分散剂优选以下物质。
多元醇衍生物；特开平1-113419号公报中记载的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸类；特开平7-267705号公报中记载的水泥分散剂，其含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类化合物与(甲基)丙烯酸类化合物的共聚物和/或其盐作为(a)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙醚类化合物与马来酸酐的共聚物和/或其水解产物、和/或其盐作为(b)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物与聚亚烷基二醇类化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐作为(c)成分；日本专利第2508113号说明书中记载的混凝土混合剂，其含有(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物作为A成分、含有特定的聚乙二醇聚丙二醇类化合物作为B成分、含有特定的表面活性剂作为C成分；特开昭62-216950号公报中记载的共聚物，其含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)。
特开平1-226757号公报中记载的共聚物，其含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)；特公平5-36377号公报中记载的共聚物，其含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)；特开平4-149056号公报中记载的聚乙二醇单(甲基)烯丙醚和马来酸(盐)的共聚物；特开平5-170501号公报中记载的共聚物，其含有(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及分子中具有酰胺基的α，β-不饱和单体；特开平6-191918号公报中记载的共聚物，其含有聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)、以及(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)；特开平5-43288号公报记载的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物、或其水解产物、或其盐；特公昭58-38380号公报记载的含有聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸以及可与这些单体共聚的单体的共聚物、或其盐、或其酯。
特公昭59-18338号公报中记载的共聚物，其含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、以及可与这些单体共聚的单体；特开昭62-119147号公报中记载的含有带磺酸基的(甲基)丙烯酸酯并根据需要含有可与其共聚的单体的共聚物、或其盐；特开平6-271347号公报记载的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与末端具有链烯基的聚氧化亚烷基衍生物的酯化反应物；特开平6-298555号公报记载的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与末端具有羟基的聚氧化亚烷基衍生物的酯化反应物；特开昭62-68806号公报中记载的共聚物或其盐等聚羧酸(盐)，所述共聚物含有在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定不饱和醇上加成有氧化乙烯等而成的链烯基醚类单体、不饱和羧酸类单体、以及可与这些单体共聚的单体。这些水泥分散剂可以单独使用，也可以至少2种并用。
在并用上述水泥分散剂时，因所用的水泥分散剂的种类、配合以及实验条件等不同而不能一概而论，但优选上述水泥添加剂和上述水泥分散剂的配合质量的比例为5～95∶95～5。更优选为10～90∶90～10。上述水泥添加剂也可以与其他水泥添加剂组合使用。作为其他水泥添加剂，可举出以下所示的通常所用的水泥添加剂(材料)等。
(1)水溶性高分子物质聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚合物或它们的共聚物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类酵母葡聚糖、呫吨橡胶、β-1，3葡聚糖类(可以为直链状、支链状的任意一种，作为示例，可以举出凝胶多糖、类淀粉(paramylum)、茯苓多糖(パキマン)、硬葡聚糖、海带多糖等)等通过微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸钠；明胶；分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化合物等。
(2)高分子乳剂(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯单体的共聚物等。
(3)缓凝剂葡糖酸、葡糖庚酸酯、阿拉伯糖酸、苹果酸或柠檬酸以及它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等的无机盐或有机盐等氧代羧酸及其盐；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构糖等单糖类；二糖、三糖等低聚糖；糊精等的低聚糖；葡聚糖等多糖类；含有这些糖的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶蛋白质；腐殖酸；鞣酸；酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐、碱土类金属盐等膦酸及其衍生物等。
(4)早强剂-促进剂氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；矾土水泥；钙铝酸盐硅酸盐(calcium aluminate silicate)等。
(5)矿物油类消泡剂煤油、液体石蜡等。
(6)油脂类消泡剂动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸类消泡剂油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯类；二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、碳原子数为12～14的高级醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化亚烷基(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等在乙炔醇上加成聚合氧化烯而得到的乙炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化亚烷基脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯等(聚)氧化烯基脱水山梨醇脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯十二烷基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等；(10)醇类消泡剂辛醇、十六碳醇、乙炔醇、二醇类等。
(11)酰胺类消泡剂丙烯酸酯多元胺等。
(12)磷酸酯类消泡剂磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属皂类消泡剂硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮类消泡剂二甲基硅油、硅酮糊、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其它表面活性剂十八烷基醇或硬脂醇等在分子内具有6个～30个碳原子的脂肪族1元醇；松香醇等在分子内具有6个～30个碳原子的脂环1元醇；十二烷基硫醇等在分子内具有6个～30个碳原子的1元硫醇；壬基苯酚等在分子内具有6个～30个碳原子的烷基苯酚；十二烷基胺等在分子内具有6个～30个碳原子的胺；在月桂酸或硬脂酸等在分子内具有6个～30个碳原子的羧酸上加成大于等于10摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物类；可以具有烷基或烷氧基作为取代基团的具有砜基的2个苯基进行醚键合而成的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸酯、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防腐(防锈)剂亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)防裂剂聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等烷二醇类等。
(20)膨胀材料钙矾石类、木炭类等。
作为其它公知的水泥添加剂(材料)，可以举出水泥润湿剂、增稠剂、降低分离剂、凝聚剂、降低干燥收缩剂、强度增强剂、自流平剂、着色剂、防霉剂、高炉炉渣、飞灰、煤渣灰(cinder ash)、灰渣(clinker ash)、壳灰(husk ash)、硅粉(silica fume)、氧化硅粉末、石膏等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用或至少2种并用。
上述水泥添加剂中，除可并用上述的通常所用的水泥分散剂和水泥添加剂(材料)外，也可以与能提高水泥组合物的分散性、抑泡性等的物质并用。
作为将上述水泥添加剂和上述水泥分散剂加到水泥组合物中的方法，优选通过混合这些水泥添加剂和水泥分散剂制成水泥混合剂，再容易地混入到水泥组合物中来进行的方法。
在上述具有至少3个活泼氢的化合物上加成了氧化亚烷基的氧化烯加成物是多元醇氧化烯加成物，这也是本发明的优选实施方式之一。
对于上述多元醇氧化烯加成物(有时称为多元醇氧化烯加成物(A’)或加成物(A’))说明如下。另外，上述加成物(A’)中的(A’)是为了与上位概念相区别而添加的简单的记号。以下关于加成物(A’)的描述中关于羧基(也包括盐的形式)含量的描述不仅限于所述加成物(X)为多元醇氧化烯加成物的情况，也同样适用于作为上位概念的上述加成物(X)。
上述加成物(A’)具有由1个氧化亚烷基形成的基团或至少2个氧化亚烷基加成而形成的基团(聚亚烷基二醇链)。至少2个氧化亚烷基加成而形成的基团中，形成该基团的氧化亚烷基的种类可以仅为1种，也可以是至少2种。由至少2种氧化亚烷基形成时，至少2种的氧化亚烷基的加成方式可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任意一种。另外，在1分子内存在多个由上述氧化亚烷基形成的基团时，它们可以相同，也可以不同。
作为氧化亚烷基，可以例示为由氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、三甲基乙烯氧化物、四亚甲基氧化物、四甲基乙烯氧化物、丁二烯单氧化物、辛烯氧化物、苯乙烯氧化物、1，1-二苯基乙烯氧化物等化合物所衍生的基团。
由氧化亚烷基形成的基团优选以氧化亚乙基(-O-CH2-CH2-)为主体的基团。此时，所谓的“以氧化亚乙基为主体”是指，当单体中存在至少2种氧化亚烷基时，氧化亚乙基占所存在的全部氧化亚烷基数的大半。借此，水泥混合剂的亲水性进一步得到提高，可以更加充分地发挥分散性。更优选氧化亚丙基和氧化亚乙基同时为必须基团，进一步优选具有如后所述的氧化亚丙基和氧化亚乙基形成的所谓P-Q-P型(P氧化亚乙基，Q氧化亚丙基)的嵌段共聚结构的形态。
构成上述多元醇氧化烯加成物中的多元醇残基的多元醇是指平均1分子中具有至少3个羟基的化合物，其具体形态没有特殊限定。上述多元醇优选为由碳、氢和氧这3原子形成的化合物。
1分子的多元醇所具有的羟基数的平均值没有特殊限定，优选为3～300个，更优选为4～100个，进一步优选为5～50个，特别优选为6～25个。1分子的多元醇所具有的羟基的平均值为上述范围内的值时，上述多元醇氧化烯加成物可以充分发挥作为单体的作用。
作为上述多元醇优选的具体例子，可举出例如，聚缩水甘油、甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖、山梨糖醇甘油缩合物、福寿糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇。另外，也优选使用葡萄糖、果糖、甘露糖、インド一ス(indose)、山梨糖、古洛糖、塔罗糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等六碳糖类的糖类；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、来苏糖等五碳糖类的糖类；苏糖、赤藓酮糖、赤藓糖等四碳糖类的糖类；鼠李糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等其他糖类；这些物质的糖醇、糖酸(糖类葡萄糖；糖醇葡萄糖醇(グルシツト)；糖酸葡萄糖酸)。进而，也优选使用这些化合物的部分醚化物或部分酯化物等衍生物。这些多元醇可以是1种单独使用，也可以是至少2种并用。本发明中，上述多元醇中更优选使用具有在相邻的2个碳原子上分别键合有羟基这样的结构的多元醇(例如糖类)，特别优选使用山梨糖醇或聚甘油，最优选使用山梨糖醇。
另外，从不损害作为水泥分散剂的性能的观点出发，优选多元醇氧化烯加成物中含有的羧基(也包括盐的形式)的含量相对于该加成物中所含有的1摩尔氧化亚烷基为0.02摩尔以下。该含量更优选为0.01摩尔以下，进一步优选为0.005摩尔以下，特别优选实质上不含有羧基，最优选该含量为0摩尔。
上述氧化亚烷基中，作为所述“以氧化亚乙基为主体”，若采用100摩尔％的全部氧化亚烷基中的氧化亚乙基的摩尔％来表示，则优选为50～100摩尔％。氧化亚乙基的含量小于50摩尔％时，由氧化亚烷基形成的基团的亲水性有可能降低。更优选大于等于60摩尔％，进一步优选大于等于70摩尔％，特别优选大于等于80摩尔％，最优选大于等于90摩尔％。
上述多元醇氧化烯加成物中氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选相对于1摩尔羟基(-OH)为大于0摩尔小于等于500摩尔。如果上述加成摩尔数大于500，则该单体的聚合性有可能降低。上述平均加成摩尔数的下限值更优选为大于等于1，进一步优选大于等于2，特别优选大于等于6，最优选大于等于12。另外，上述平均加成摩尔数的上限值更优选为小于等于480，进一步优选小于等于450，特别优选小于等于420，最优选小于等于400。上述多元醇氧化烯加成物中氧化亚烷基的平均加成摩尔数如果超出上述范围，则使水泥组合物等的流动性优异的聚羧酸类共聚物的作用效果有可能不能充分发挥。另外，“多元醇氧化烯加成物中氧化亚烷基的平均加成摩尔数”是指在1摩尔由多元醇氧化烯加成物所具有的氧化亚烷基形成的基团中所加成的氧化亚烷基的摩尔数的平均值、或相对于用于形成多元醇氧化烯加成物的多元醇所具有的1摩尔羟基而加成的氧化亚烷基的摩尔数的平均值。
多元醇氧化烯加成物中，优选具有键合在多元醇残基上的结构的氧化亚烷基的至少1个末端为羟基。更优选由氧化亚烷基形成的末端全都为羟基。
上述多元醇氧化烯加成物的重均分子量没有特殊限定，优选为500～500000。上述重均分子量的下限更优选为大于等于1000，进一步优选大于等于5000，特别优选大于等于8000，最优选大于等于10000。另外，上述重均分子量的上限更优选为小于等于300000，进一步优选小于等于200000，特别优选小于等于100000，最优选小于等于80000。
上述在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物是硫醇氧化烯加成物，这也是本发明的优选实施方式之一。
对上述硫醇氧化烯加成物(有时称为硫醇氧化烯加成物(A”)或加成物(A”))说明如下。上述加成物(A”)中的(A”)是为了与上位概念相区别而添加的简单的记号。
上述硫醇类是指平均每1分子中具有至少3个硫烷基(スルフアニル，sulfanyl)的化合物，其具体形态没有特殊限定。上述硫醇类优选是由碳、氢、氧和硫这4原子形成的化合物。上述硫醇类优选例如三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯等硫代乙醇酸衍生物、和/或三羟甲基丙烷三硫代丙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙醇酸酯等巯基丙酸衍生物，这些硫醇可以使用1种或2种以上。
上述加成物(A”)平均每1分子中具有至少3个硫烷基，由此与上述加成物(A’)同样可以加成氧化亚烷基，从而与上述加成物(A’)同样能够发挥本发明的效果。基于同样理由，上述的有关加成物(A’)的描述可以适于用作上述加成物(A”)优选的方式。有关加成物(A’)的描述应用于加成物(A”)时，例如通过将多元醇替换为硫醇、将羟基替换为硫烷基等，从而可以适宜地应用。
另外，作为上述加成物(X)，可以使用上述加成物(A)、上述加成物(A’)、和/或上述加成物(A”)中的1种或2种以上。
本发明的水泥混合剂可以很好地应用于各种水泥组合物等中，并且在此基础上可以制成在其处理现场易于作业的粘性，因此通过使用本发明的水泥混合剂，水泥组合物的减水性提高，其硬化物的强度和耐久性优异，而且在处理水泥组合物的现场具有易于作业的粘性，从而可以改善构筑土木-建筑物等时的作业效率等。
本发明的水泥混合剂具有如上所述的构成，从而可在提高水泥浆、灰浆、混凝土等水泥组合物的坍落度保持性的同时保持流动性，并且能够制成在处理水泥组合物等现场易于作业的粘性。
具体实施例方式
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要没有特殊说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
制造例1中间体(a)的制造例在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入614g市售的聚乙烯亚胺(ポリエチレンイミン)(数均分子量为600；乙烯亚胺加成数为14)和4g氢化钠，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加1886g(相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的平均加成数为3摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为中间体(a)。
中间体(b)的制造例在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入474g中间体(a)，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加2026g(相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的平均加成数为20摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为中间体(b)。
进而，在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入473g中间体(b)，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加2028g(相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的平均加成数为110摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-110>。
制造例2在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入2334g制造例1得到的<P14-110>，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加166g(相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的平均加成数为6摩尔)氧化丙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化5小时，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-110-006>。
制造例3～7、30～36乙烯亚胺和氧化烯等的平均加成摩尔数如表1所述，除此之外，均与制造例1或制造例2相同，得到如表1所示的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。表中，EIn表示乙烯亚胺的平均加成数，en1、en2表示相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的氧化乙烯平均加成数，pn表示相对于聚乙烯亚胺的活泼氢的氧化丙烯的平均加成数。另外，聚乙烯亚胺的分子量分别使用表1中所述的EIn相当的分子量。表中的PO质量％表示100质量％的氧化烯中氧化丙烯所占的质量％。
制造例8中间体(c)的制造例在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入312g制造例1得到的中间体(a)，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加620g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的加成数为6摩尔)氧化丙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化5小时。接着，升温至150℃后，一边慢慢地添加1568g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的平均加成数为20摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为中间体(c)。
进而，在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入464g中间体(c)，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加2036g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的平均加成数为90摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-003-006-160>。
制造例7、9～21乙烯亚胺和氧化烯等的平均加成摩尔数如表1所述，除此之外，均与制造例1～2或制造例8相同，得到如表1所示的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。表中，EIn表示乙烯亚胺的平均加成数，en1、en2表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化乙烯平均加成数，pn表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化丙烯的平均加成数。另外，聚乙烯亚胺的分子量分别使用表1中所述的EIn相当的分子量。表中的PO质量％表示100质量％的氧化烯中氧化丙烯所占的质量％。
制造例22在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入2390g制造例8得到的<P14-003-006-160>，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加110g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的加成数为6摩尔)氧化丙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化5小时，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-003-006-160-006>。
制造例28在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入1323g制造例8得到的<P14-003-006-160>，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加1177g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的平均加成数为160摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-003-006-160-006-160>。
制造例23～27、29乙烯亚胺和氧化烯等的平均加成摩尔数如表1所述，除此之外，均与制造例1～2、8、22或制造例28相同，得到如表1所示的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。表中，EIn表示乙烯亚胺的平均加成数，en1、en2表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化乙烯平均加成数，pn表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化丙烯的平均加成数。另外，聚乙烯亚胺的分子量分别使用表1中所述的EIn相当的分子量。表中的PO质量％表示100质量％的氧化烯中氧化丙烯所占的质量％。
制造例39在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入207g中间体(b)，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加2293g(相对于聚乙烯亚胺活泼氢的平均总加成数为200摩尔)的989g氧化乙烯和1304g氧化丙烯的混合溶液，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化5小时，得到2500g聚亚烷基亚胺氧化烯化合物。将该化合物设定为<P14-020-(100+100)>。
制造例37～38、40～42乙烯亚胺和氧化烯等的平均加成摩尔数如表1所述，除此之外，均与制造例1～2、8、22、28或制造例39相同，得到如表1所示的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。下述表1和表2中，EIn表示乙烯亚胺的平均加成数，en1、en2表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化乙烯平均加成数，pn表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化丙烯的平均加成数。另外，聚乙烯亚胺的分子量分别使用表1中所述的EIn相当的分子量。表中的PO质量％表示100质量％的氧化烯中氧化丙烯所占的质量％。
表1
表2
表中的括号“()”的意思是表示氧化乙烯和氧化丙烯以括号内的比例混合后进行加成而得到的无规聚合物。例如，制造例39中描述的(100+100)是指以相当于100摩尔的量的氧化乙烯与相当于100摩尔的量的氧化丙烯进行混合，然后进行加成而得到的无规聚合物。
制造例43<中间体(d)的制造>
在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入409g异戊二烯醇和0.6g氢氧化钠，用氮气充分置换后，边搅拌边升温至130℃。接着，一边慢慢地添加2091g(平均加成数为10摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g异戊二烯醇氧化乙烯化合物。将该化合物设定为中间体(d)。
制造例44<IPN-50的制造>
在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入575g由制造例43得到的中间体(d)，用氮气充分置换后，边搅拌边升温至130℃。接着，一边慢慢地添加1925g(平均加成数为40摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后，在相同温度下熟化30分钟，得到2500g异戊二烯醇氧化乙烯化合物。将该化合物设定为<IPN-50>。
制造例45在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管以及冷凝管的反应器中加入1262g由制造例44得到的<IPN-50>和746g水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至58℃。接着，添加3.7g的30％双氧水后，用3小时滴加253.7g由78.4g丙烯酸和175.3g蒸馏水混合成的溶液，并用3.5小时滴加232.5g由1.4g的L-抗坏血酸、3.5g的3-巯基丙酸和227.6g蒸馏水混合成的溶液。其后，直接保持在58℃搅拌1小时，完成聚合反应。冷却后，加入氢氧化钠水溶液，调整至pH为7，得到含有92.5质量％的IPN-50的聚合物(イ)的水溶液。表3中示有聚合物(イ)的组成和重均分子量。
制造例46<酯化物(a)的制造>
在配备有温度计、搅拌器、氮导入管和缩合水分离管的反应器中，加入2033g聚(n＝25)乙二醇单甲基醚、400g甲基丙烯酸、54g对甲苯磺酸1水合物、0.5g酚噻嗪以及243g作为共沸溶剂的环己烷，维持在115℃分离缩合水，加热20小时进行酯化。酯化率为99％(聚乙二醇单甲基醚的转化率)，加入509g蒸馏水和42g的30％氢氧化钠溶液后，再次升温，通过共沸除去环己烷，然后加入蒸馏水，得到含有70％酯化物(a)和10％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
制造例47在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管和冷凝管的反应器中加入50g蒸馏水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至80℃。其次，用4小时滴加由215.9g以制造例46得到的酯化物(a)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、12.8g甲基丙烯酸、69.8g蒸馏水、以及1.5g的3-巯基丙酸混合而成的溶液，并用5小时滴加由47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵混合而成的溶液。其后，直接维持在80℃熟化1小时后冷却，加入30％的氢氧化钠水溶液，调整pH为7，进而加入蒸馏水，得到重均分子量为25000、具有80质量％由酯化物(a)衍生的部位的聚合物(ロ)。表3中示出聚合物(ロ)的组成和重均分子量。
制造例48<H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3的制造>
在配备有温度计、搅拌器、原料导入管和氮导入管的反应装置中，加入1100g聚(n＝10)乙二醇单甲基醚、0.5g氢氧化钾，用氮置换反应器内后，升温至120℃，维持该温度用3小时加入235g氧化丙烯。添加完毕后，于120℃熟化2小时，然后再次对反应器内进行氮置换，接着维持在120℃用3小时加入1165g氧化乙烯。添加完毕后，进而，于120℃熟化1小时，得到羟基值为48mg·KOH/g的亚烷基二醇单甲基醚。
制造例49<酯化物(b)的制造>
在配备有温度计、搅拌器、氮导入管和缩合水分离管的反应器中，加入2083g制造例48得到的聚亚烷基二醇单甲基醚、350g甲基丙烯酸、54g对甲苯磺酸1水合物、0.5g酚噻嗪以及243g作为共沸溶剂的环己烷，维持在115℃分离缩合水，加热28小时进行酯化。酯化率为99％(聚亚烷基二醇单甲基醚的转化率)，加入510g蒸馏水和41g的30％氢氧化钠溶液，然后再次升温，通过共沸除去环己烷，随后加入蒸馏水，得到含有72％酯化物(b)和8％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
制造例50在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管和冷凝管的反应器中加入50g蒸馏水，在氮气氛下边搅拌边升温至80℃。接着，用4小时滴加由200.0g制造例49得到的酯化物(b)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、25.2g甲基丙烯酸、71.3g蒸馏水、以及3.5g的3-巯基丙酸混合而成的溶液，并用5小时滴加由47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵混合而成的溶液。其后，直接维持在80℃熟化1小时，然后冷却，加入30％的氢氧化钠水溶液，调整pH为7，进而加入蒸馏水，得到重均分子量为14000、具有75质量％由酯化物(a)衍生的部位的聚合物(ハ)。表3中示出聚合物(ハ)的组成和重均分子量。
表3
表3中，“SA”为丙烯酸钠，“SMAA”为甲基丙烯酸钠，“PGM-10E2P13E”为酯化物(a)，“PGM-25E”为酯化物(b)。
实施例1～46及比较例1～6(灰浆试验方法)使用由表1～3的成分按表4所示的组成和配合量进行调整而得到的水泥混合剂，以表5所示的配合条件，进行灰浆试验。即，在灰浆混料机中加入水泥(C)、细骨料(S1)、细骨料(S2)，低速进行10秒钟的干拌，加入含有水泥混合剂和空气量调节剂的拌合水(W)(拌合水，練り水)，低速拌合60秒后，停止拌合，用30秒的时间刮落附着在混料机壁面上的灰浆，进而高速拌合90秒，制造灰浆。在微型坍落度截头圆锥筒中填充所制造的灰浆，垂直向上拉，测定刚拌合完的坍落度值。同样地测定60分钟后的坍落度值，以相对于刚拌合完的坍落度值的减少率来评价保持性。使用其形状为上端内径50mm、下端内径100mm、高150mm的微型坍落度截头圆锥筒。调节水泥混合剂和空气量调节剂的使用量，使刚拌合完的灰浆的坍落度值为8～10cm、空气量为3～5％。坍落度保持性的评价中，以60分钟后坍落度值减少率小于30％的为○，大于等于30％的为×。评价结果示于表4。另外，坍落度值减少率(％)是用刚拌合完的坍落度值减去60分钟后的坍落度值、再除以刚拌合完的坍落度值、乘以100后所得到的值表示。
表4
表4中的所使用的材料如下所述。
水泥(C)普通波特兰水泥<太平洋水泥公司制>
细骨料(S1)水泥强度试验用标准砂<JIS R 5201>
细骨料(S2)丰浦标准砂空气量调节剂MA404<消泡剂、ポゾリス物产制造>
MA303A<AE剂、ポゾリス物产制造>
表5
根据表5，与仅使用聚合物(B)作为水泥混合剂的比较例的情况相比，使用并用了聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)和聚合物(B)的水泥混合剂的灰浆中，灰浆的坍落度保持性均显示出良好的结果。
实施例47～50及比较例7～10(混凝土试验方法)使用由表1～3的成分按表7所示的组成和配合量进行调整所得到的水泥混合剂，以表6所示的配合条件，进行混凝土试验。即，使用100L的强制盘式混料机，加入水泥(C)、细骨料(S)、粗骨料(G)，低速进行10秒钟的干拌，加入含有水泥混合剂和空气量调节剂的拌合水(W)，制造混凝土。使用制得的混凝土，基于JIS A 1101，测定刚拌合完的、拌合15分钟后的、和拌合30分钟后的坍落度值，用相对于刚拌合完的坍落度值减少率评价保持性。调节水泥混合剂和空气量调节剂的使用量使刚拌合完的混凝土的坍落度值为19～21cm、空气量为3～5％。坍落度保持性的评价中，以60分钟后坍落度值减少率小于30％的为○，大于等于30％的为×。评价结果示于表7。另外，坍落度值减少率的计算式与上述相同。
表6
表6中的所使用的材料如下所述。
水泥(C)普通波特兰水泥3种的混合<太平洋水泥公司制、住友大阪水泥公司制、宇部三菱水泥公司制>
粗骨料(G)青梅硬质碎石 密度2.65细骨料(S2)千叶县产山砂 密度2.59 FM值2.22空气量调节剂MA404<消泡剂、ポゾリス物产制造>
MA303A<AE剂、ポゾリス物产制造>
下述表10中的所使用的材料如下所述。
水泥(C)普通波特兰水泥2种的混合<太平洋水泥公司制/宇部三菱水泥公司制＝80/20>
粗骨料(G)青梅硬质碎石 密度2.653级混合5～10mm/10～15mm/15～20mm＝30/30/40(体积％)，不包括5mm以下及20mm以上的碎石细骨料(S1)挂川产陆砂 密度2.59 FM值2.19细骨料(S2)千叶县产山砂 密度2.59 FM值2.22空气量调节剂MA404<消泡剂、ポゾリス物产制造>
空气量调节剂MA303A<AE剂、ポゾリス物产制造>
表7
下面对上述表7进行说明。表中，混合剂/水泥(质量％)是指水泥混合剂相对于水泥的质量比(质量％)。LSN表示木质磺酸钠。
根据表7，与仅使用聚合物(B)作为水泥混合剂的任意比较例的情况相比，使用并用了聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)和聚合物(B)的水泥混合剂的混凝土中，混凝土的坍落度保持性均显示出良好的结果。另外，替换聚合物(B)而使用磺酸类化合物(C)并且同样与聚亚烷基亚胺氧化烯加成物(A)并用来作为水泥混合剂，使用这样的水泥混合剂的混凝土的坍落度保持性，与仅使用磺酸类化合物(C)作为水泥混合剂的比较例的情况相比，均显示良好的结果。
制造例51～55乙烯亚胺和氧化烯等的平均加成摩尔数如下述表8所述，除此之外，与制造例1～2及制造例8相同，得到如下述表8所示的聚亚烷基亚胺氧化烯加成物。下述表8中，EIn表示乙烯亚胺的平均加成数，en1、en2表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化乙烯平均加成数，pn表示相对于聚乙烯亚胺活泼氢的氧化丙烯的平均加成数。另外，聚乙烯亚胺的分子量分别使用表1中所述的EIn相当的分子量。表中的PO质量％表示100质量％的氧化烯中氧化丙烯所占的质量％。
制造例56中间体(e)的制造例在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入193g市售的D-山梨糖醇(简写SB)和1.5g氢氧化钠，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加2807g(相对于SB的活泼氢的平均加成数为10摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到3000g的SB-氧化乙烯加成物。将该化合物设定为中间体(e)。
中间体(f)的制造例在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入434g中间体(e)和0.78g氢氧化钠，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至130℃。接着，一边慢慢地添加327g(相对于SB的活泼氢的平均加成数为6摩尔)氧化丙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化3小时。接着将温度升高至150℃，然后一边慢慢地添加1239g(相对于SB的活泼氢的平均加成数为30摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2000g的SB-氧化烯加成物。将该化合物设定为中间体(f)。
进而，在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入575g中间体(f)和0.68g氢氧化钠，边搅拌边用氮充分置换，然后将温度升高至150℃。接着，一边慢慢地添加1425g(相对于SB的活泼氢的平均加成数为120摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加后，在相同温度下熟化30分钟，得到2000g的SB-氧化烯加成物。将该化合物设定为<SB-10-006-150>。
制造例57～59除了使加成至SB的平均加成摩尔数如表9所示外，其它与实施例56同样地进行，得到表9所示的SB-氧化烯加成物。
制造例60<聚合物(ニ)的制造>
在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管以及冷凝管的反应器中加入1035g由制造例44得到的<IPN-50>的80％水溶液和300g水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至58℃。接着，用5小时滴加71.4g由26.4g丙烯酸和45g蒸馏水混合成的溶液，并分别用5.5小时滴加86g的3.5g过硫酸钠和82.5g蒸馏水混合而成的溶液、以及91g的1.0g L-抗坏血酸和90g蒸馏水混合成的溶液。其后，直接保持在58℃搅拌1小时，完成聚合反应。冷却后，加入氢氧化钠水溶液，调整至pH为7，得到含有96质量％的IPN-50的聚合物(ニ)的水溶液。表3中示出了聚合物(ニ)的组成和重均分子量。
制造例61<MLA-10的制造>
在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入710g甲基烯丙醇和2.5g氢氧化钠，边搅拌边用氮气充分置换，然后升温至125℃。接着，一边慢慢地添加868g(平均加成数为2摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后，升温至150℃。接着，一边慢慢地添加3470g(平均加成数为8摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后在相同温度下熟化60分钟，得到2.5kg甲基烯丙醇氧化乙烯化合物。将该化合物作为<MLA-10>。
制造例62<MLA-50的制造>
在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入2217g的<MLA-10>和3.81g氢氧化钠，边搅拌边用氮气充分置换，然后升温至150℃。接着，一边慢慢地添加7621g(平均加成数为40摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后在相同温度下熟化60分钟，得到9.8kg甲基烯丙醇氧化乙烯化合物。将该化合物作为<MLA-50>。
制造例63<MLA-100的制造>
在配备有搅拌器、压力计、温度计的压力容器中加入5050g的<MLA-50>和2.46g氢氧化钠，边搅拌边用氮气充分置换，然后升温至150℃。接着，一边慢慢地添加4890g(平均加成数为50摩尔)氧化乙烯，一边进行反应，全部添加完后在相同温度下熟化60分钟，得到9.9kg甲基烯丙醇氧化乙烯化合物。将该化合物作为<MLA-100>。
制造例64<聚合物(ホ)的制造>
在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管以及冷凝管的反应器中加入1255g由制造例63得到的<MLA-100>的80％水溶液和245g水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至58℃。接着，用5小时滴加300g由85.4g丙烯酸和214.6g蒸馏水混合成的溶液，并分别用5.5小时滴加100g的6.7g过硫酸钠和93.3g蒸馏水混合而成的溶液、以及100g的1.9g L-抗坏血酸与2.2g的3-巯基丙酸以及95.9g蒸馏水混合成的溶液。其后，直接保持在58℃搅拌1小时，完成聚合反应。冷却后，加入氢氧化钠水溶液，调整至pH为7，得到含有90质量％的MLA-100的聚合物(ホ)的水溶液。表3中示出了聚合物(ホ)的组成和重均分子量。
制造例65<聚合物(ヘ)的制造>
在配备有温度计、搅拌器、滴液装置、氮导入管以及冷凝管的反应器中加入1860g由制造例44得到的<IPN-50>的80％水溶液和505g水，在氮气氛下一边搅拌一边升温至60℃。接着，一次性加入130g融解的马来酸酐，升温至63℃，然后用1小时滴加200g由1.7g L-抗坏血酸与198.3g蒸馏水混合成的溶液。其后，直接保持在63℃搅拌1小时，完成聚合反应。冷却后，加入氢氧化钠水溶液，调整至pH为7，得到含有87.5质量％的<IPN-50>的聚合物(ヘ)的水溶液。表3中示出了聚合物(ヘ)的组成和重均分子量。
实施例51～78、比较例11～12、以及参考例1(混凝土试验方法)使用由表8～10的成分按表11所示的组成和配合量进行调整所得到的水泥混合剂，以表10所示的配合条件，进行混凝土试验。即，使用100L的强制盘式混料机，加入水泥(C)、细骨料(S)、粗骨料(G)，低速进行10秒钟的干拌，加入含有水泥混合剂和空气量调节剂的拌合水(W)，制造混凝土。使用制得的混凝土，基于JIS A 1101，测定刚拌合完的、拌合15分钟后的、和拌合30分钟后的坍落度值，用相对于刚拌合完的坍落度值减少率评价保持性。调节水泥混合剂和空气量调节剂的使用量使刚拌合完的混凝土的坍落度值为19～21cm、空气量为3～5％。坍落度保持性的评价中，以30分钟后坍落度值减少率小于等于15％的为◎、以大于15％小于等于20％的为○、以超过20％小于等于25％的为×、以超过20％小于等于25％的为××。评价结果示于表11。另外，坍落度值减少率的计算式与上述相同。
如果坍落度值减少率的具有约5％的差别，则可以期待保持混凝土的粘性良好、在操作现场具有很容易地将可作业的时间进行相当程度的延长的效果，由此使得作业效率等得到改善。在该领域中，这种效果可被评价为显著。
上述表1～7中所用的简写在下述表8～11中也具有相同的含义。下述表11所记载的加成物(X)、以及聚合物(B)的名称与表1～10中所记载的名称相对应。例如，表11中，实施例67～70所用的加成物(X)的名称被记载为SB-010-006-150，这意味着使用制造例56中合成的加成物(X)调制水泥混合剂。其它实施例、比较例、以及参考例亦与此同理。
表8
下面对上述表8进行说明。上述表8中，EIn表示乙烯亚胺的平均数，在本发明中，该数字定义为活泼氢数。SB表示D-山梨糖醇。D-山梨糖醇的活泼氢数为6。
表9
对上述表9做以下说明。上述表9中，SMA表示马来酸酐钠。
表10
对上述表10做以下说明。上述表10中，各简写的含义与上述表6相同。
表11
下面对上述表11进行说明。表中，LSN表示木质磺酸钠。混合剂/水泥(Wt％)是指水泥混合剂相对于水泥的质量比，表示水泥混合剂的使用量。MA303A表示AE剂。MA404A表示消泡剂。
上述表11中，如上所述，以坍落度值减少率为基准，将坍落度值保持性评价为◎、○、×、××四个等级。在通过上述四等级评价所进行的坍落度值保持性评价中，即使由四等级评价得出的结果相同，也并不意味着具有该相同评价的各实施例之间必定不存在差别。上述坍落度值的测定中，在相同条件下进行测定时，已经通过实验发现其存在大约±1％左右的测定误差，因而认为若具有2％以上的差别，则该差别不是测定误差的可能性高。因而，即使上述坍落度保持性评价相同，若上述坍落度值具有2％以上的差别，则可判断出坍落度值小的更为优越。若上述坍落度值具有2％以上的差别，则可期待具有良好保持水泥粘性、以及在操作现场易于延长可作业时间的效果，由此使得作业效率等得到改善。该效果在本领域中可被评价为显著效果。
若对实施例52～54与比较例11～13进行比较，则可清楚看出由氧化亚烷基的总平均加成摩尔数相对每1摩尔活泼氢为100摩尔以上所带来的技术价值。比较例11～13的水泥混合剂中，通过使加成到聚乙烯亚胺上的氧化亚烷基的平均加成摩尔数为89摩尔来调制加成物，该水泥混合剂均是含有上述加成物的水泥混合剂；因而若与实施例52～54的水泥混合剂进行比较，则其坍落度保持性差。也即，通过使氧化亚烷基的总平均加成摩尔数相对每1摩尔活泼氢为100摩尔以上，可以充分提高水泥混合剂的坍落度保持性。通过对实施例72～74和比较例18～20进行比较，可以看出多元醇氧化烯加成物也同样适用此理。
若对实施例66和参考例1进行比较，则可明了主要利用不饱和单羧酸类单体来合成上述聚羧酸类聚合物(B)的技术价值，即，可以看出由尽可能地降低多元羧酸的使用量所致的技术价值。在参考例1的水泥混合剂中，含有利用在100质量％的总单体成分中含有用12.5％质量的马来酸酐所调制的聚合物(ヘ)作为上述聚羧酸类聚合物(B)，除此之外采用与实施例66相同的方法进行调制。然而，若与实施例66的水泥混合剂进行比较，则参考例1的水泥混合剂未表现出充分的坍落度保持性。由此可知，通过尽可能地降低多元羧酸的使用量，可以充分地提高坍落度保持性。
进一步，通过对实施例52和实施例62进行比较、以及通过对实施例67以及实施例75与实施例78进行比较，则可明了以碳原子数大于等于3的氧化亚烷基作为必须的技术价值。实施例52中，水泥混合剂以碳原子数大于等于3的氧化亚烷基作为必须、并含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为109的加成物(X)；而比较例62中的水泥混合剂不含有碳原子数大于等于3的氧化亚烷基，其含有氧化亚烷基的平均加成摩尔数为110加成物(X)。实施例52和实施例62除了上述的加成物(X)的结构上的差别之外，在聚羧酸类聚合物(B)的使用形式、未使用磺酸类混合物(C)、以及各聚合物的配合比例等方面均相一致，通过对该二者进行比较，则可以明了以碳原子数大于等于3的氧化亚烷基作为必须的技术价值。若与实施例62进行比较，则实施例52的坍落度保持性更为优异。对实施例67及实施例75和实施例78进行比较也可得出同样结论。由此可知，通过以具有碳原子数大于等于3的氧化亚烷基作为必须，可以进一步提高坍落度保持性。
本申请以2005年10月14日提交的日本特许申请第2005-299764号的“水泥混合剂”作为基础，根据巴黎公约第4条要求其优先权。
权利要求
1.一种水泥混合剂，该水泥混合剂含有在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，其特征在于，所述氧化烯加成物中，相对于1摩尔活泼氢，氧化亚烷基的总平均加成摩尔数为100摩尔以上。
2.如权利要求1所述的水泥混合剂，其特征在于，所述水泥混合剂还含有聚羧酸类聚合物。
3.如权利要求2所述的水泥混合剂，其特征在于，所述聚羧酸类聚合物含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇类不饱和单体衍生的单体单元、以及下述通式(2)所示的不饱和单羧酸类单体衍生的单体单元作为必须，所述通式(1)为 上述通式(1)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或甲基；R4表示1种或2种以上碳原子数为2～4的氧化亚烷基；R5表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；x表示0～2的数；y表示0～1的数；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为2～300的数；所述通式(2)为 上述通式(2)中，R6及R7相同或不同，表示氢原子或甲基；M1表示氢原子、金属原子、季铵基或有机胺基。
4.如权利要求2或3所述的水泥混合剂，其特征在于，对于所述聚羧酸类聚合物，在100质量％的羧酸类单体总成分中，不饱和单羧酸类单体为50质量％以上。
5.一种水泥混合剂，该水泥混合剂的特征在于，其含有在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，并含有磺酸类化合物。
6.如权利要求1～5任一项所述的水泥混合剂，其特征在于，所述具有至少3个活泼氢的化合物包含具有活泼氢的羟基和/或具有活泼氢的氨基。
7.如权利要求1～6任一项所述的水泥混合剂，其特征在于，所述氧化烯加成物是在多元醇和/或聚乙烯亚胺上加成有氧化烯的物质。
8.如权利要求1～7任一项所述的水泥混合剂，其特征在于，所述氧化烯加成物以具有碳原子数至少为3的氧化亚烷基作为必须。
9.如权利要求1～8任一项所述的水泥混合剂，其特征在于，作为所述氧化烯加成物的结构单元的氧化亚烷基来源于氧化乙烯和氧化丙烯。
全文摘要
本发明提供水泥混合剂，该水泥混合剂可提高坍落度保持性、保持流动性、同时能够使处理水泥组合物等在处理现场具有易于作业的粘性。所述水泥混合剂含有在具有至少3个活泼氢的化合物上加成有氧化亚烷基的氧化烯加成物，其中，所述氧化烯加成物中，相对于1摩尔活泼氢，氧化亚烷基的总平均加成摩尔数为100摩尔以上。
文档编号C04B24/24GK1948210SQ20061013226
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年10月14日
发明者宫川实, 上田富康 申请人:株式会社日本触媒