专利名称：锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物及其制备方法，更确切地说，是关于一种以LaMnO3为基础相的陶瓷组合物及其制备方法。
背景技术：
NTCR(负温度系数热敏电阻)在温度测量、抑制浪涌电流和温度补偿方面有广泛的应用。目前，大部分NTCR陶瓷材料都为尖晶石结构，而此结构的NTC陶瓷其室温电阻率一般较高。且阻值不好控制。针对于低压及小型化器件，要求NTCR材料的室温电阻率尽量低。但是现在研究表明，降低材料的室温电阻率，就会带来温度系数的降低，恶化NTC(负温度系数)特性。寻求将材料的室温电阻率和温度系数B分别调控，从而获得依据不同应用的NTC系列产品。
LaMnO3通过La位低价掺杂，可形成空穴导电的P型半导体，具有良好的导电性能和高温稳定性，作为导电材料适合于固体燃料电池的电极或连接体而备受青睐。但是对于LaMnO3的Mn位高价掺杂的结果却没有报道，也没有发现此掺杂的NTC特性的报道。
室温电阻可调的NTC材料结构为钙钛矿结构，现在已有研究，如中山晃庆、石川辉伸等人的专利号为CN1215036的发明专利“半导体陶瓷组合物和使用该组合物的半导体陶瓷元件”，公开了以LaCoO3为基础，也通过系列的掺杂获得NTC性能。由于钴酸镧较难制备，且其所用电极为铂电极，无论从成本及生产工艺上，都会给这种材料的进一步应用带来困难。
对LaMnO3的La位及Mn位掺杂，可根据需要调解NTC的室温电阻率及温度系数B值。有Hao，YX，Ma，WB(郝艳霞，马卫兵等人)在J ELECTROCERAM 15(3)251-255(电子陶瓷通报15卷3期)上发表的论文“Temperature sensitive properties of the La(TixMn1-x)0-3system”(La(TixMn1-x)O3系统的温度敏感特性)的相关报道。论文提出了锰酸镧系统作为NTC材料的性质，及其电子传输原理。文中通过Ti的掺杂，改善材料的室温电阻率，及NTC特性。文章因为只分析了Ti的掺杂，所以材料的温度系数B值还比较低，当室温电阻率为430Ω.cm时，B值为1924。
本发明是制备锰酸镧(LaMnO3)为基础的钙钛矿型NTCR材料。通过在LaMnO3基础上掺杂Ti，同时进行La位的掺杂，已获得低室温电阻率，高B值的NTCR材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有良好的导电性能和高温稳定性、室温电阻率可调，温度系数可调的锰酸镧(LaMnO3)为基的钙钛矿型NTCR半导体陶瓷。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷，其组分和含量为在LaMnO3基础上掺杂10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr或Y元素之一。
锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷的制备方法，包括一下步骤(1)配料在LaMnO3基础上掺杂10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr或Y元素之一。把摩尔比转化成质量比称料，按照球、料、水的重量比例为1∶1∶2的标准加入玛瑙球，所称料和去离子水，球磨4小时，干燥后造粒；(2)造粒将配料在研钵中一边加入5wt％的粘合剂一边研磨进行造粒，以形成流动性好的球形粉料为准，再过40目筛；(3)成型采用干压成型，成型压强222～667MPa，试样的直径10mm，厚度为1～2mm；(4)烧成烧成温度1160～1220℃，保温时间2-4h。对自然表面做SEM(扫描电子显微镜)及XRD(X衍射分析仪)分析。
(5)电极制备在产品上下面丝网印刷低温银锌电极浆料，烘干后，再升温至450-490℃，保温10分钟，空气中冷却；测量表面电阻。
(6)测试测量试样从室温至300℃的电阻-温度特性曲线。
所述步骤(2)的粘合剂为聚乙烯醇。
所述步骤(2)的烧成是在两种气氛下烧成，即还原气氛和自然状态下烧成。
所述步骤(5)的电极浆料为低温银锌电极本发明的有益效果是，克服了NTCR陶瓷材料室温电阻较大的缺点，提供了一种具有良好的导电性能和高温稳定性、实现了室温电阻率为182Ω.cm，而温度系数B值为3268K的锰酸镧(LaMnO3)为基的钙钛矿型NTCR半导体陶瓷。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明所用原料均为化学纯原料。
实施例1合成La(Mn0.7Ti0.3)O3称取La2O313.63克，MnO24.37克，TiO22.00克，按照球、料、水的重量比例为1∶1∶2的标准加入去离子水，用行星球磨机球磨4小时，干燥后加聚乙烯醇2.4克造粒，于222MPa干压成型，产品直径为10mm，厚度为1mm，在自然状态气氛下选择1160℃温度烧结，保温4小时，随炉冷却。丝网印刷银锌电极浆料，在马弗炉中烧结温度为490℃，保温10min，制得NTCR半导体陶瓷。性能测试结果见附表。
实施例2合成La(Ti0.4Mn0.6)O3称取La2O313.19克，MnO24.22克，TiO22.59克，烧结温度1180℃，电极处理温度为450℃。其他制备工艺步骤与实施例1相同。
实施例3合成La0.4Ba0.6(Ti0.4Mn0.6)O3称取La2O34.87克，MnO23.90克，TiO22.39克，BaCO38.84克，烧结温度1200℃，其他制备工艺步骤与实施例1相同。
实施例4合成La(Ti0.4Mn0.6)O3称取La2O313.19克，MnO24.22克，TiO22.27克，CuO0.32克，烧结温度1200℃，其他制备工艺步骤与实施例1相同。
本发明TiO2掺杂LaMnO3系NTC陶瓷材料的电性能检测结果详见下表。
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容之中。
权利要求
1.一种锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷，其特征在于，其组分和含量为在LaMnO3基础上掺杂10-70mol％TiO2及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr和Y元素之一。
2.一种权利要求1的锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)配料在LaMnO3基础上加TiO210-70mol％，及0-60mol％的Cu、Ba、Cr、Sr和Y元素之一。把摩尔比转化成质量比称料，按照球、料、水的重量比例为1∶1∶2的标准加入玛瑙球、所称原料和去离子水，球磨4小时，干燥后造粒；(2)造粒将配料在研钵中边加入5wt％的粘合剂边研磨，进行造粒，再过40目筛；(3)成型采用干压成型，成型压强222～667MPa，试样的直径10mm，厚度为1～2mm；(4)烧成烧成温度1160～1220℃，保温时间2-4h。(5)电极制备在产品上下面印刷电极浆料，烘干后，再升温至450-490℃，保温10分钟，空气中冷却。
3.根据权利要求2所述的半导体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的粘结剂为聚乙烯醇，帮助造粒完成。
4.根据权利要求2所述的半导体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的烧成是在两种气氛下烧成，即还原气氛和自然状态下烧成。
5.根据权利要求2所述的半导体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的电极浆料为低温银锌电极。
全文摘要
本发明公开了一种锰酸镧系负温度系数半导体陶瓷及其制备方法，其组分和含量为LaMnO
文档编号C04B35/50GK1974476SQ20061013027
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者马卫兵, 孙凤云, 孙清池 申请人:天津大学