灰色玻璃组合物的制作方法

专利名称：：灰色玻璃组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃组合物，尤其涉及不含硒的灰色玻璃组合物。
背景技术：
：玻璃基体用于各种应用例如汽车应用、建筑应用、航空航天应用等。取决于玻璃基体的最终用途，将希望玻璃基体表现出某些(a)美学上的性能，例如，但不限于颜色和(b)日光控制性能，例如，但不限于太阳能总透射比("TSET，，)、红外透射比和紫外透射比。例如，在汽车应用中将玻璃基体用作汽车^L线板(visionpanels)(即前窗、侧窗等)。汽车视线板需要表现出所需的颜色。目前，汽车视线板的所需颜色包括蓝色、青铜色、绿色和灰色。另外，如果汽车视线板用作前挡风玻璃，在美国其将必须表现出等于或大于70%的可见光透射比("Lta")。美国以外的国家对前挡风玻璃的Lta要求可能不同。玻璃基体的美学性能和日光控制性能可以以几种不同的方式来调节。第一种方式包括在玻璃基体的表面上沉积涂层。第二种方式包括改变构成玻璃基体的化学组成(即，构成玻璃组合物的材料的类型和/或玻璃组合物中各种材料的重量百分比)。经常地，向公知的基础玻璃组合物例如钠-钙-硅基础玻璃组合物中添加着色剂和/或能够调节玻璃组合物的日光性能的其它材料，以提供能够表现出独特性能的玻璃基体。虽然一种着色剂或一种能够调节玻璃组合物的日光性能的材料的作用可能是已知的(例如，向基础玻璃组合物中添加Fe0提高玻璃组合物的红外(IR)吸收)，但本发明的实质是使用各种着色剂和/或能够调节玻璃组合物的日光性能的材料，每种着色剂或材料能够单独地产生独特作用，从而共同实现性能的组合。根据本发明，向钠-钙-硅基础玻璃组合物中添加特定量的能够调节玻璃组合物的日光性能的特定材料，以提供能够表现出所需美学性能和日光控制性能的玻璃基体。在0.1535英寸(3.9mm)的参照厚度下，由本发明的玻璃组合物形成的玻璃基体所提供的美学性能和曰光控制性能的组合如下1.灰色，其特征在于主波长为475-541nm且色纯度(excitationpurity)小于或等于5%;2.等于或大于60%的Lta;3.小于或等于60。/。的太阳能总透射比(TSET);和4.小于或等于49M的太阳总紫外透射比(SAEUV)。发明概述在非限制性实施方案中，本发明是包含基础玻璃组合物和着色剂及性能调节部分的玻璃组合物，所述基础玻璃组合物包含65-75重f%Si02、10-20重量°0&20、5-15重量n/。CaO、0-5重量y。MgO、0-5重量%A1203、0-5重量°"20和0-1重量。/。Ba0，且所述着色剂及性能调节部分包含0.25-0.9重量％的总铁、6PPM-400PPM的Cr203、0.3-3.0重量％的Er力3和0.1-0.8重量％的Ti02，其中该玻璃组合物具有0.15-0.62的氧化还原比。在另一非限制性实施方案中，本发明是包含玻璃组合物和着色剂及性能调节部分的玻璃板材，所述玻璃组合物包括65-75重量。/。Si02、10-20重量％^20、5-15重量。/oCa0、0-5重量y。MgO、0-5重量％人1203、0-5重量％1[20和0-1重量仰aO，且着色剂及性能调节部分包含0.25-0.9重量％的总铁、6PPM-400PPM的Cr203、0.3-3.0重量％的Er203、0.1-0.8重量％的Ti02，其中该玻璃组合物具有0.15-0.62的氧化还原比，且其中该玻璃板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表现出一种或多种下面的性能475-541nm的主波长；小于或等于5%的色纯度；等于或大于60。/。的Lta;小于或等于60%的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。发明描述用于本文时，说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性、工艺参数、成分的量、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下都经术语"约，，修饰。因此，除非相反地指出，否则在下面的i兌明书和权利要求书中给出的数值可以根据寻求通过本发明获得的期望性能而变化。最起码，不是试图限制对权利要求范围应用等同原则，每解释。此外，本文公开的所有范围均应理解为包括起始和终止范围值以及包含在其中的任何及所有子范围。例如，所陈述的"1-10"的范围应认为包括在最小值1和最大值10之间(且包括这两个值)的任何及所有子范围；即，起始于1或更大的最小值而终止于IO或更小的最大值的所有子范围，例如1.0-3.8、6.6-9.7和5.5-10。本发明的玻璃组合物包含基础玻璃部分和着色剂及能够调节玻璃的日光控制性能的材料。着色剂和能够调节玻璃的日光控制性能的材料在本文中均称作"着色剂及性能调节材料"。根据本发明，基础玻璃部分包括下表1中所示量的组分。表1.基础玻璃部分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>所描述的基础玻璃部分在本领域中称作"钠-钙-硅"玻璃组合物。根据本发明，向基础玻璃组合物中添加各种着色剂和能够调节玻璃的日光性能的材料。本发明的玻璃组合物中包括的着色剂及性能调节材料包括氧化铁(三氧化二铁(Fe20j和氧化亚铁(Fe0))、氧化铬(Cr203)、氧化铒(Er203)和二氧化钛(Ti02)。根据本发明，铁在玻璃组合物中既可以以三氧化二铁(Fe203)也可以以氧化亚铁(FeO)的形式存在。本领域中公知的是，Fe203是强的紫外辐射吸收剂并且是黄色着色剂。本领域中公知的是，FeO是强的红外辐射吸收剂并且是蓝色着色剂。本发明的玻璃组合物中存在的"总铁"用"Fe203"的重量百分比表示，这是工业中的标准做法。但这并不意味着玻璃组合物中存在的所有铁都是Fe^形式。根据本发明，基于玻璃組合物的总重量计，本发明的玻璃组合物中的总铁至多为并包括0.90重量％,例如0.25-0.9重量％或Q.3-Q.8重量％。本发明的玻璃组合物中以亚铁态存在的铁的量用玻璃组合物中存在的"FeO"的重量百分比表示，这是工业中的标准做法。虽然亚铁态的铁的量以FeO表示，但亚铁态的全部量实际上可能不以FeO存在于玻璃中。本发明的玻璃组合物具有一定的"氧化还原比"。用于本文时，"氧化还原比"是亚铁态的铁(表示为"FeO")的量除以总铁(表示为"Fe203，，)量。根据本发明的玻璃组合物具有G.15-0.62、例如0.25-0.55或0.3-0.5的氧化还原比。才艮据本发明，玻璃组合物包含0.3重量％-3.0重量％、例如0.4重量％-2.1重量°/。或1.0重量％-2.0重量°/。的Er203，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知Er203作为粉红色着色剂。根据本发明，玻璃组合物包含6PPM-400PPM、例如10PPM-300PPM或25PPM-150PPM的Cr203。在本领域中已知&203作为绿色着色剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物包含0.1重量％-0.8重量％、例如0.15重量°/。-0.6重量°/。或0.2重量％-0.5重量％的Ti02，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知1402作为黄色着色剂和紫外辐射吸收剂。根据本发明，可向玻璃组合物中添加下面任选的着色剂和性能调节材料氧化钴(CoO)、氧化钕(冊203)、氧化铜(CuO)、氧化锰(Mn02)、氧化铈(Ce02)、氧化钒(V20s)和氧化镍(NiO)。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含0PPM-15PPM、例如0PPM-12PPM或OPPM-8PPM的CoO。在本领域中已知CoO作为蓝色着色剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含G重量°/。-1.Q重量％、例如0重量％-0.5重量％或0重量％-0.25重量％的Nd203，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知肘203作为蓝色着色剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含0重量％-0.5重量％例如0重量％-0.3重量％或0重量％-0.1重量％的CuO，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知CuO作为蓝色着色剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含0重量％-0.75重量％、例如0重量％-0.6重量％或0重量％-0.5重量°/。的Mn02，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知Mn02作为氧化铁的氧化剂，使得氧化铁的氧化还原平衡朝向其被氧化的形式(Fe203)转移并减小玻璃组合物的氧化还原比。玻璃组合物中包含的Mn02使能够向玻璃配合料中添加更高浓度的氧化铁，以增强玻璃组合物的紫外和红外吸收并同时维持高的可见光透射比。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含0重量％-1.0重量％、例如0重量％-0.7重量％或0重量°/。-0.5重量°/。的Ce02，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知Ce02作为紫外吸收剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含0重量°/广0.3重量％、例如0重量％-0.2重量％或0重量°/。-0.1重量°/。的V205，其中所述重量百分比是基于玻璃组合物的总重量计。在本领域中已知V力s作为绿色着色剂。根据本发明，本发明的玻璃组合物可包含GPPM-150PPM、例如0PPM-100PPM或OPPM-50PPM的NiO。在本领域中已知NiO作为褐色着色剂。需要Fe203、FeO、Cr203、Er203、Ti02、CoO、歸3、CuO、Mn02、Ce02、V力5和NiO含量之间的适当平衡以获得所需的灰色。在非限制性实施方案中，本发明的玻璃组合物可包含氧化钼(Mo03)以抑制可存在于玻璃中并且劣化玻璃质量的疏化镍石的形成。可向本发明的组合物中加入10-750PPM，例如，100-300PPM的Mo03。本发明的玻璃组合物可通过常规玻璃制造工艺来制备。例如，可通过坩埚熔化、平板拉制法、浮法玻璃工艺等由配合料形成玻璃组合物。典型地，将已知的配合料与其它组分混合形成起始材料，将该起始材料加工成本发明的玻璃组合物。在非限制性实施方案中，通过本领域中公知的浮法玻璃工艺来形成本发明的玻璃组合物。由于用于形成本发明的玻璃组合物的原料和/或设备，在最终玻璃组合物中有可存在某些杂质例如Sr0和Zr02。这些物质在玻璃组合物中以微量存在并在本文中被称作"外来杂质"。这些外来杂质对玻璃的性能不起作用。在本发明的非限制性实施方案中，将所述玻璃组合物形成为玻璃基体和/或本领域中公知的夹层玻璃制品。可形成具有各种厚度的玻璃基体。例如，可形成具有至多24mm厚度的玻璃基体。在本发明的非限制性实施方案中，根据本发明的玻璃基体在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表现出一种或多种下面的性能1.灰色，其特征在于主波长为475-541nm，例如485-533nm或490-530nm，并且色纯度小于或等于5%，例如小于或等于4°/。，或者小于或等于3%;2.Lta等于或大于60%，例如等于或大于65%，或者等于或大于70%;3.TSET小于或等于60%,例如等于或小于57%，或者等于或小于55%;和4.太阳总紫外透射比(用术语"SAEUV，，表示)小于或等于49%，例如等于或小于47%，或者等于或小于44%。根据本发明，上述性能按下述测得。所有太阳能透射比数据依照于ASTMam1.5g(E892T.1)使用空气质量太阳光数据计算出。所有透射比值采用本领域中公知的梯形法则在波长范围内进行积分。可见光透射比(Lta)表示基于使用C.I.E.1931标准光源"A"在380-770nra的波长范围内于lOnm间隔下测得的数据而计算出的值。太阳总紫外透射比(SAEUV)表示基于使用SAE1796标准在300-400nm的波长范围内于5nm间隔下测得的数据而计算出的值。太阳能总透射比(TSET)表示基于从300nm至2500nm在50nm间隔下测得的透射比而计算出的值。颜色用主波长(DW)进行描述，并且色纯度(Pe)表示基于使用具有2°观测器的C.I.E.1931标准光源"C"测得的数据而计算出的值。在本发明的非限制性实施方案中，玻璃基体用作玻璃视线板。在另外的非限制性实施方案中，该玻璃视线板是表现出等于或大于70%的Lta的汽车前挡风玻璃。实施例通过下面的非限制性实施例对本发明进行说明。实施例1-22以下面的方式获得。称取出表2中所示配合料并进行充分混合。将一半配合料在设定为2，450°F(1，343TC)温度的电阻炉中在4英寸二氧化硅坩埚中于空气气氛中熔化30分钟。将炉温升至2，500°F(1，371匸)，并将配合料加热30分钟。将炉温升至2，550。F(1,399。C)。将另一半配合料加入到坩埚中并将配合料加热30分钟。将炉温升至2，65(TF(1，454"C)，并将配合料加热30分钟。然后在室温下将玻璃熔体注入水中(本领域中称作"玻璃熔块形成(glassfritting)")以制成玻璃熔块。在温度设定为1，100°F(593°C)的退火烘箱中将所述玻璃熔块干燥20分钟。将玻璃熔块放回到坩埚中，并将坩埚置于温度设定为2，650。F(1，454。C)的烘箱中。然后在烘箱中加热玻璃熔块1小时。按上述将坩埚的内含物再次制成熔块。将玻璃熔块置于坩埚中，将埚坩置于温度设定为2650°F(1454'C)的烘箱中。然后在烘箱中加热玻璃熔块2小时。在金属台上浇铸玻璃熔体。将所得玻璃板材放入温度设定为1，125°(607°0的退火炉中并保持l小时。关闭退火炉的电源，让玻璃板材在退火炉中放置16小时，将其冷却至室温。将由玻璃熔体得到样品滚压并抛光。表2.玻璃配合料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在以下表3中显示了根据本发明制成的示例性玻璃组合物的组成信息。由配料配方计算出玻璃中Ef203的含量。其它组分的含量通过x射线荧光化学分析确定。由玻璃组合物中确定存在的氧化铁的含量计算出氧化还原比。在示例性组合物中发现痕量的BaO，但其未包括在表3中。BaO未包括在表3中是因为在制造这些样品时其不是有意添加的。示例性组合物确实包含未包括在该表中的如下外来杂质S03、SrO、Zr02和Cl。表3.示例性玻璃组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4显示了由根据本发明的玻璃组合物形成的厚度为0.1535英寸(3.9mra)的玻璃基体的各种性能。使用Perkin-ElmerLambda9分光光度计对样品的分光性能进行测定。表4.由根据本发明的玻璃组合物制成的基体的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>结论基于表4，本发明的玻璃组合物的非限制性样品可用于形成厚度为0.1535英寸(3.9mm)的玻璃基体，该玻璃基体表现出一种或多种下面的性能大于68%,例如，70%-76%的Lta;小于56%,例如，45%-55%的TSET;小于50%，例如，30%-49%的SAEUV;477-530nm的M;和小于或等于5%，例如，1%-5%的Pe。本领域技术人员将很容易理解，可对本发明做出修改而不背离前述中公开的概念。这些修改被认为包括在本发明的范围内。因此，上文详述的具体实施方案仅是说明性的，而不是对本发明的范围进行限制，本发明的范围将为所附权利要求及任何和所有等同形式的全部范围。权利要求1.玻璃组合物，其包含基础玻璃组合物和着色剂及性能调节部分，所述基础玻璃组合物包含SiO265-75重量％，Na2O10-20重量％，CaO5-15重量％，MgO0-5重量％，Al2O30-5重量％，K2O0-5重量％，和BaO0-1重量％，所述着色剂及性能调节部分包含总铁0.25-0.9重量％，Cr2O36PPM-400PPM，Er2O30.3-3.0重量％，TiO20.1-0.8重量％，其中该玻璃组合物具有0.15-0.62的氧化还原比。2.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述总铁为0.3-0.8重量%。3.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述Cr203为10PPM-300PPM。4.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述Er203为0.4-2.1重量％。5.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述Ti02为0.15-0.6重6.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述￡]:203为1.0-2.0重7.根据权利要求1的玻璃组合物，其中所述氧化还原比为0.25-0.55。8.根据权利要求1的玻璃组合物，其还包含大于0PPM至15PPM的Co0;大于0至1.0重量％的Nd203;大于0至0.5重量°/。的Cu0;大于0至0.75重量％的Mn02;大于0至1.0重量％的Ce02;大于0至0.3重量％的丫205;和大于0至150PPM的Ni0。9.由根据权利要求1的组合物制成的玻璃板材。10.根据权利要求9的玻璃板材，该板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表现出一种或多种下面的性能475-541nm的主波长；小于或等于5%的色纯度；等于或大于60%的Lta;小于或等于60%的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。11.根据权利要求10的玻璃板材，该板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表现出一种或多种下面的性能485-533nm的主波长；小于或等于4%的色纯度；等于或大于65%的Lta;小于或等于57%的TSET;和小于或等于47%的SAEUV。12.由至少一个根据权利要求9的玻璃板材制成的夹层制品。13.玻璃板材，该玻璃板材包含玻璃组合物，所述玻璃组合物包含:Si0265-75重量％，Na2010-20重量％，Ca05-15重量％，MgO0-5重量％，A12030-5重量％，K20Q-5重量％，和Ba00-1重量％，所述着色剂及性能调节部分包含总铁0.25-0.9重量％，Cr2036PPM-400PPM，Er2030.3-3.0重量％，Ti020.1-0.8重量％，其中该玻璃组合物具有0.15-0.62的氧化还原比，并且其中所述玻璃板材在0.1535英寸(3.9mm)厚度下表现出一种或多种下面的性6匕月匕475-541認的主波长；小于或等于5%的色纯度；等于或大于60。/。的Lta;小于或等于60。/。的TSET;和小于或等于49%的SAEUV。全文摘要一种玻璃组合物，其包含基础玻璃组合物和着色剂及性能调节部分，所述基础玻璃组合物包括65-75重量％SiO₂、10-20重量％Na₂O、5-15重量％CaO、0-5重量％MgO、0-5重量％Al₂O₃、0-5重量％K₂O和0-1重量％BaO，且所述着色剂及性能调节部分包括0.25-0.9重量％的总铁、6PPM-400PPM的Cr₂O₃、0.3-3.0重量％的Er₂O₃和0.1-0.8重量％的TiO₂，其中该玻璃组合物具有0.15-0.62的氧化还原比。文档编号C03C4/02GK101300201SQ200680040854公开日2008年11月5日申请日期2006年10月30日优先权日2005年11月2日发明者D·G·史密斯,J·M·巴尔道夫,L·J·施莱斯塔克申请人:Ppg工业俄亥俄公司