低辐射的覆盖玻璃及其应用的制作方法

专利名称：低辐射的覆盖玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低辐射的覆盖玻璃(盖玻片)及其应用。
技术背景对于半导体衬底上的一定的传感器，如CCD传感器需要特别 低辐射的玻璃用于封装。这种CCD传感器(电荷耦合器件 Charge-coupled Device; ladungsgekoppeltes Bauteil)表示一种用于 光检测的集成电路(例如将其使用于数字相机或摄像机)，并且表 示一种用于位置分辨地(精细扫描地)测量光强度的感光电子构件。 CCD由半导体构成并由此属于半导体探测器。在这种传感器中尤其对a辐射特别严格地评估。例如在 TECHNICAL第TH-1087号和JP 04-308669中描述了在CCD传感 器上的放射性辐射的负面效果。例如当放射性元素铀和钍的痕迹在 玻璃中存在时，以这种玻璃覆盖的传感器通过其辐射，特别是其a 辐射被严重损害。已知具有^氐a固有辐射的3皮璃，其中在现有4支术中尤其对具有 铀和钍的玻璃污染进行了控制并且4吏该污染达到尽可能4氐的水平 上。因此JP 04-308669描述了例如一种具有彩色滤4竟的图^f象传感器， 该彩色滤镜位于封装中。在此覆盖玻璃(盖玻片)设置在封装的上 面部分中并面3寸传感器。该^皮璃具有30ppb或更少的4由和钍的总浓 度。此夕卜由JP 04-308669作为不期望的污染来才是到的元素应该是4失和4太，其对传感器具有负面岁丈果，不允i午其总共超过30ppm至100 ppm的总浓度。此夕卜，4由和钍发射a射线，^f旦还有，如在K.H. Lieser的 Einftihrung in die Kernchemie 1980，第4页中所描述的。为了生产 具有额外低的(3射线和Y射线的固有辐射的玻璃，由此建议玻璃不 含钾，原因在于元素钾、铀和钍作为已知的放射源以较少至非常少 的凄t量在许多矿物和岩石中存在。因此在这种情况下建i^使用无钾 J皮璃，如这在例如文献JP2000233939或JP2001185710中描述的。因此JP 2000233939公开了一种覆盖玻璃，特别是硼硅酸盐玻 璃，其&20含量调整为< 0.2质量％。发射a射线的元素应该通常 以< 100 ppb的含量存在，并且与a辐射源如铀、钍和镭4艮难分开 的Fe203、 Ti02、 PbO和Zr02的量应该在3皮璃中以< 100 ppm的含 量存在。由玻璃仍然发射的a射线应该不超过0.05计凄t/cm2 h (counts/cm2 h )的凄史"f直。JP 2001185710以类似方式描述了由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃， 其具有《50 ppb的4由含量和<50 ppb的钍含量，并且基本上不含 K20。 ！3辐射减少为低于5 x 10 —6 nCi/cm2的数值。还描述了 ，尽可 能不应含有Zr02或BaO,以^更于避免额外的4由或钍的污染，其经 常与这些氧化物的原材料一起共同存在。如已经描述过的，因此使用低辐射的原料来生产低辐射的玻璃 是有利的。这些原料的特征在于低的铀含量和钍含量。在此尤其注 意二氧化硅的低铀含量和钍含量，原因在于该原料通常在总量中占 有> 50重量百分比或更多的部分。此外示出了，仅仅控制铀含量和钍含量是不够的。而是由发明 人证明了，相应低的铀含量和钍含量对于低a辐射的玻璃是必要条件^旦还不是充分条件。因此以出乎意料的方式示出了 ，具有铀含量和钍含量分别< 10ppb的玻璃显示出显著高的a辐射为每小时每cm2 为0.2计数(counts/cm2 h )。这种辐射由镭(铀和钍的衰变产物) 产生。通过地球物理学的和地球化学的过程，铀和钍虽然被分开， 但是镭保留在原材料中。该过程也可以通过在制造商处的化学选矿 实现，从而如已经描述了的，除了铀含量和钍含量还应该详细说明 和控制镭含量。发明内容由此，本发明的目的在于，提供高度满足所期望的对低辐射玻 璃(玻璃制品)的要求的玻璃组成成分。与现有纟支术相反，该3皮璃 (玻璃制品)应该尽可能少地受到关于组成成分的限制并提供大量 多种多样的可能的变动方案。根据本发明，上述的目的通过用于对辐射敏感的传感器的低辐 射覆盖玻璃实现(特别是在半导体技术中)，其具有低的a固有辐 射，包括选自铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃，特 别是不含碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成成分，具有在〉0.1-10 重量％，特别是1-8重量％范围内的Ti02含量。根据本发明的玻璃 组成成分以出乎意料的方式具有Ti02含量，其超过在现有技术中所 述的上限100ppm。特别是与已知现有技术完全无关，这种玻璃组 成成分甚至是有利的，其具有高钛含量。钛含量优选在1.5至7重 量％的范围内，特别优选在2至6重量％，完全特别优选在3至5 重量％的范围内。优选有用的是例如含》咸金属的浮法玻璃，例如硼硅酸盐玻璃 ( <列^口 Schott AG的Borofloat 33 、 Borofloat 40、 BK 7、 Duran、 D 263, Mainz ),同才羊^口不含石咸金属的^皮璃(侈'J^口 Schott AG的AF 37、 AF 45， Mainz )，铝石圭酉臾盐3皮璃(例^口 Schott AG的Fiolax、 Illax, Mainz),碱土金属玻璃(例如Schott AG的B 270, Mainz ), Li20-Al203-Si02 浮法玻璃或脱色的浮法玻璃，其具有低于lOOppb的铁含量。
定义"低辐射"或"具有较低的固有辐射"应该在本发明的范 畴中这样理解，即这些材料仅仅还以在此位于直接相邻位置中的传 感器中不受负面影响的量来发射a辐射。关于a辐射还在JP 2004238283中要求< 0.0015计数/cm2 x h的辐射强度，以《更于4是供 具有充分低a辐射的玻璃。该数值同时是那里所使用的测量设备的 指示极限(LACOM-4000，探测器灵壽丈面积4000 cm2，制造商 Sumitomo )。
因此，本发明的覆盖玻璃(覆盖玻璃制品)优选具有a辐射< 0.0020计数/cm211，特别优选< 0.0015计数/cm2h，完全特别优选〈 0.0013计数/cm211。在个别情况下还可以设置〈0.0010计凄史/cm2 x h的辐射强度。根据一个特别优选的实施例，这样选择生产的玻璃 (玻璃制品)的铀含量和钍含量，即不超过所述的用于辐射强度的 数值。根据本发明，出乎意料地确定，可以超过在现有技术中如JP 2002-198504、 JP 2000-086281、或JP 2004-238283所述的铀含量和 钍含量的分别5 ppb的上极限值，而不具有预期的严重的a辐射的 负面效果。下极限值优选20 ppb或更少，特别是15ppb或更少， 完全特别优选10ppb或更少对于所期望的应用是绝对足够的。不限 于此，接受这是基于下述原因，即具有例如2.51 g/cm3密度的玻璃 中的a辐射具有大约20iim的作用半径。也就是说，只有在玻璃中 的a辐射源有助于传感器表面上的a辐射，该a辐射源存在于表面 最初的20拜中。
因此有利的不仅是铀含量和钍含量调整为< 20 ppb,优选为< 15 ppb，以及尤其是< 10 ppb，而且镭含量有利地调整为< 20 ppb, 更4尤选为< 15 ppb,以及完全特别优选为〈10 ppb。当对于根据本发明的玻璃的较低a固有辐射来说额外还期望具 有较低fi辐射或y辐射时，那么这可以通过不含钾的玻璃实现。在 这种情况下，在所描述的玻璃组成成分中的钾含量是零。特别有利 地是，覆盖玻璃还可以基本上不含碱金属，也就是说，其不含碱金 属直至由工艺产生的引入的污染。根据本发明有利地是，该玻璃组 成成分的y辐射设置为〈2.00Bq/g，优选〈1.67Bq/g。但是，根据本 发明，B辐射或y辐射对于在半导体领域内对辐射^t感的传感器中 的应用是可以忽略的，并由此基本上不起作用。
用于a辐射、可选的13辐射或y辐射的数值有利地在各个原材 料中被测量，并特别有利地在玻璃熔化物中再次^皮控制。
用于具有高Ti02含量的根据本发明的低辐射覆盖玻璃的示例 性玻璃组成成分选自下面的组成成分之一 (在氧化物基础上的重量 %):
Si0260-70重量％
Na201-10重量％
K200-20重量％,特别是>5至8重量％，
ZnO0-10重量％
A12030-10重量％
B2030-10重量％
Ti02〉0.1-10重量％,特别是1至8重量％
Sb2030-2重量％。
另外的具有高Ti02含量的3皮璃《且成成分选自下面的iEL成成分 之一 (在氧化物基础上的重量％):
Si02 48-58重量％BaO 10-30重量％,特别是20至30重量％,
B203 1-15重量％
A1203 0-20重量％
As203 0-5重量％，特别是0至2重量％，
SrO 0-3重量％
CaO 0-5重量％
其中BaO的1至2重量°/"皮更才奐为Ti02。
在这种玻璃组成成分中Ti02含量优选为0.1至10重量％。
当BaO应用在该J皮璃组成成分之一 中时特別要注意，不能^f吏用 含4雷的钡，由此a辐射的部分将显著4是高。
另外的具有高Ti02含量的3皮璃组成成分选自下面的组成成分 之一 (在氧化物基础上的重量％):
Si0245-70重量％，特别是60-70重量％,B2031-20重量％,特别是10-15重量％,
A12030-20重量％,特别是5-10重量％，
Na201-10重量％,特别是1-5重量％，
BaO1-10重量0/0，特别是5-10重量％,
ZnO1-5重量％,特别是1-2重量％,
As2030-2重量％,特别是0.1-1重量％，
Ti021-5重量％,特别是1-2重量％。
才艮据本发明的另 一方面，低辐射覆盖3皮璃的上述玻璃组成成分
有利地具有铀含量和钍含量，由此(X辐射具有辐射强度为优选<0.0020计数/cm2 h,优选< 0.0015计凄t/cm2 h，完全特别优选< 0.0013计数/cm211。如已经说明的，对此用于铀和钍的下限分别优 选为20ppb是足够的，含量优选为< 15 ppb，完全特别是< 10ppb， 从而可以放弃昂贵的为了将钍含量和铀含量显著地降低到低于10 ppb的含量的清洁程序。根据一个特别优选的实施例，根据本发明 的覆盖玻璃的镭含量调整为〈20ppb,优选为〈15ppb，完全特别优 选为〈10ppb。由此尽管存在钛，仍然可以提供具有合适地减少的a 固有辐射的3皮璃组成成分，其优选为< 0.0020计凄史/cm2 h，优选< 0細5计数/cm211，完全特另'』优选< 0.0013计数/cm2 h。
此夕卜当稀土元素的部分尽可能少是特别有利的。因而当下面的 元素以提供的最大量或低于提供的最大量存在是有利的
钕0.5 ppm,优选0.2 - 0.4 ppm,
礼0.5 ppm， 优选0.1 ppm，
铪0.5ppm，优选0.3 - 0.4 ppm,
钐0.1 ppm。
因此可以将根据本发明的高Ti02含量的玻璃以出乎意料的方 式应用于与生产途径无关的争取达到的用途。
例如通过文献JP2002- 198504、 JP 2001-185710、 JP 2000-086281
代表的现有技术中没有描述含有二氧化钬的玻璃。而是应该尽可能 完全避免二氧化钛的存在。但是，二氧化钛是一个重要的组分，以 ^更于4是高4争別是JE皮璃的耐碱'f生(Horst Scholze的Glas—Natur， Struktur und Eigenschaften，第325-326页，Springer Verlag 1988 )。但是与 JP 2002233939的4皮露相反，在本发明中以出乎意料的方式示出了 ， 甚至以上述的Ti02含量也可以获得具有4由含量和钍含量和4雷含量 <尤选分另寸为< 20 ppb， #争另^尤选为< 15 ppb，尤其^尤选为< 10 ppb的 玻璃，并且可以生产这冲羊的具有a辐射为〈0.0020计凄t/cm2 h，特别优选为< 0.0015计凄史/cm2h,完全特别优选为〈0.0013计凄史/cm2 h 的玻璃。
根据本发明，低辐射覆盖玻璃可以优选通过拉丝法，特别是利 用下4立法或上4i法，或利用浮法方法生产。 <旦是#4居本发明还可以 由现有技术获得其他已知的方法。
此外，本发明的目的是根据本发明的低辐射高钛含量的覆盖玻 璃在半导体4支术领域中的应用，特别是应用于对辐射每文感的传感器。
本发明的优点是特别多层次的。
利用根据本发明的教导可以实现首次提供玻璃，其虽然含有 钛，但是作为用于对辐射敏感的传感器的低辐射玻璃在半导体技术 领域中以较高程度满足了所期望的要求。与现有技术相反，玻璃组 成成分甚至以出乎意料的方式是有利的，其具有高的钛含量。由此， 才艮据本发明的高钬含量的玻璃以出乎意冲牛的方式可以用于争取达 到的应用，而与生产途径和^f氐辐射的^皮璃基本纟且成成分无关。
们理解为可能的、示例性示出的才喿作方法，^旦本发明并不限于他们 的内容。
具体实施例方式
下面应参照实施例描述本发明。
各个生产的平拓Jt皮璃宽度为430 mm。该^皮璃的厚度处于0.3-0.8 mm。^皮璃组成成分I:
Si0264.8重量％
Na206.25重量％K2。6.7重量％
ZnO5.6重量％
A12034.2重量％
B2037.9重量％
Ti024.0重量％，
Sb2030.55重量％
总计100重量％
^皮璃组成成分II:Si0250.3重量％
BaO20.0重量％
B20312.7重量％
Ti。24.7重量％
A120311.3重量％
As2030.7重量％
SrO0.20重量％
CaO0.1重量％
总计100重量％
玻璃组成成分III:Si0265重量％
B20311.5重量％
A12035.0重量％
Na205.7重量％
BaO6.5重量％
ZnO4.5重量％
As2030.2重量％
Ti021.6重量％
总计100重量％
根据本发明生产的覆盖玻璃是低辐射的，其中铀含量、钍含量
和镭含量分别处于10 ppb的范围内。所测量的a辐射得出< 0.0013 计凄t/cm211的IW直，/人而该JE皮璃适合于对辐射壽文感的传感器。
权利要求
1.一种用于对辐射敏感的传感器的低辐射覆盖玻璃，特别是在半导体技术中，所述覆盖玻璃具有低的α固有辐射，包括选自铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃，特别是不含碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成成分，具有在＞0.1-10重量％，特别是1-8重量％范围内的TiO2含量。
2. 根据权利要求1所述的低辐射覆盖玻璃，其特征在于，所述肽 含量在1.5至7重量％，特别优选在2至6重量％，完全特别 伊乙选在3至5重量％的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的低辐射覆盖玻璃，其特征在于，所 述覆盖玻璃具有a辐射为< 0.0020计凄t/cm2 h，优选为< 0.0015 计凄t/cm2h，特别优选为< 0.0013计凄t/cm211。
4. 才艮据前述4又利要求1至3中至少一项所述的4氐辐射覆盖玻璃， 其特征在于，所述覆盖玻璃具有Y辐射为〈2.00Bq/g,优选为 < 1.67 Bq/g。
5. 才艮据前述权利要求1至4中至少一项所述的4氐辐射覆盖玻璃， 其特4i在于，所述玻璃组成成分具有K20含量为0-20重量％， 对争别是>5-8重量％。
6. 才艮据前述4又利要求1至5中至少一项所述的<氐辐射覆盖3皮璃， 其特征在于，所述玻璃组成成分选自下面的组成成分之一(在 氧化物基础上的重量％ ):Si02 60-70重量％Na20 1-10重量％K20 0-20重量％，特别是>5-8重量％，ZnO 0-10重量％A1203 0-10重量％B203 0-10重量％Ti02 > 0.1-10重量％，特别是1至8重量％，Sb203 0-2重量％。
7. 根据前述权利要求1至5中至少一项所述的低辐射覆盖玻璃， 其特征在于，所述玻璃组成成分选自下面的组成成分之一(在 氧化物基础上的重量％ ):Si02 48-58重量％BaO 10-30重量％B203 1-15重量％A1203 0-20重量％As203 0-2重量％SrO 0-3重量％CaO 0-5重量％其中BaO的1至2重量°/"皮更#:为Ti02。
8. 根据权利要求7所述的低辐射覆盖玻璃，其特征在于，在所述 玻璃组成成分中Ti02含量为0.1-10重量％，特别是1至6重 量％。
9. 根据权利要求7所述的低辐射覆盖玻璃，其特征在于，所述使 用的BaO不含有或基本上不含有镭。
10. 根据前述权利要求1至5中至少一项所述的低辐射覆盖玻璃， 其特;f正在于，玻璃组成成分选自下面的组成成分之一(在氧化 物基础上的重量％):Si0245-70重量％,特别是60-70重量％，B2031-20重量％，特别是10-15重量％，A12030-20重量％,特别是5-10重量％，Na201-10重量％，特别是1-5重量％，BaO1-10重量％,特别是5-10重量％，ZnO1-5重量％,特别是1-2重量％，As2030-2重量％，特别是0.1-1重量％,Ti021-5重量％，特别是1-2重量％。
11. 才艮据前述权利要求1至10中至少一项所述的^氐辐射覆盖J皮璃， 其特征在于，所述覆盖3皮璃具有铀含量和钍含量分别为< 20 ppb，优选为< 15 ppb,完全特别优选为< 10ppb。
12. 根据前述权利要求1至11中至少一项所述的低辐射覆盖玻璃， 其特征在于，所述覆盖玻璃具有4雷含量为<20 ppb,优选为〈15 ppb,完全特别优选为< 10ppb。
13. 根据前述权利要求1至12中至少一项所述的低辐射覆盖玻璃， 其特征在于，所述玻璃基本上不含钾，优选基本上不含^咸金属。
14. 4艮据前述权利要求1至13中至少一项所述的〗氐辐射覆盖玻璃， 其特^正在于，所述j氐辐射覆盖3皮璃具有厚度为0.03至20mm， 特别是0.1至5 mm。
15.根据前述权利要求1至14中至少一项所述的低辐射覆盖玻璃 在半导体技术领域中的应用，特别是用于对辐射敏感的传感
全文摘要
本发明涉及一种用于对辐射敏感的传感器的低辐射覆盖玻璃，特别是在半导体技术中，所述覆盖玻璃具有低的α固有辐射，包括选自铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃，特别是不含碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成成分，具有在＞0.1-10重量％，特别是1-8重量％范围内的TiO₂含量。
文档编号C03B18/00GK101300198SQ200680040795
公开日2008年11月5日 申请日期2006年10月2日 优先权日2005年11月3日
发明者安德里斯·韦伯, 彼得·布里克斯, 赖因哈德·卡斯纳, 霍尔格·韦格纳 申请人:肖特股份公司