专利名称：一种低辐射自清洁复合功能玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于玻璃技术领域，主要体涉及一种低辐射自清洁复合功能玻璃及其在线制备方法。
背景技术：
传统低辐射玻璃的基本结构为玻璃、介质层、银层、介质层。其中对红外线起反射作用的主要功能层是金属(Ag)涂层，但金属银层涂层导致透光率降低，光的反射提高。金属涂层的致命缺点是理化性能不好，受大气腐蚀会在玻璃板面上形成斑点，进而造成膜层脱落，失去低辐射性能，影响美观。一般使用必须制成中空玻璃，并以惰性气体冲入中空，以免膜层脱落。产品成本较高，只能用于高档建筑物和车辆的侧窗。
低辐射玻璃通常采用的制备方法是用磁控溅射设备进行溅射镀膜。该方法需在高真空状态下进行，因此，当产品规格越大对设备的要求越高，制造难度越大，设备投入昂贵。此种方法属离线方式，不能实现连续生产，产品制成成本高，使用该方法制备的镀膜玻璃高温稳定性能差，不能加热处理，不能实现镀膜玻璃的钢化和热弯等再加工过程，限制其推广应用。
自清洁技术近年得到广泛的研究和应用，它是运用锐钛矿型TiO2经光照表面具有的超亲水性，从而使其对水完全浸润达到自清洁的功能。通常的制膜方法为溶胶-凝胶浸润提拉法，该方法为将镀制物浸入配制好的溶胶中，匀速提拉在镀制物表面成膜，再经晶化处理。该方法生产效率低，不能实现连续化生产，产品成本高。不适宜产业化生产。
专利CN1562843A提到一种低辐射自清洁玻璃，这是一种主要由氮化钛基起主要作用的多层膜结构的低辐射自清洁镀膜玻璃，由磁控溅射法生产，该方法通过控制TiNX的化学计量数X可控制膜层的颜色变化，由于TiNX膜层使功能玻璃着色，造成玻璃的透过率降低，该方法制备的产品的低辐射率范围为0.28～0.35。由于膜层的颜色随厚度变化，使该种功能玻璃很难达到高透过率下低辐射率的要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种低辐射自清洁复合功能玻璃，使其具有低辐射和自清洁双重功能。提出的在线制备方法可在浮法玻璃生产线连续玻璃带上实现分别镀层。
本发明实现上述目的采取的技术方案是低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，离子掺杂SnO2层，离子掺杂SiO2-TiO2层。
所述的离子掺杂SnO2层采用的掺杂离子为Sb3+或F-或二者的混合。
所述的离子掺杂SiO2-TiO2层采用的掺杂离子为Zn2+或Ag+或La3+。
本发明实现上述在线制备方法采取的技术方案是其为溶胶-凝胶法。结合雾化沉积法，即采用微细雾化方式，将SnO2或SnO2或SiO2-TiO2溶胶分别进行雾化，并分别随载气输送到在线玻璃板面上部，利用溶胶在450℃～550℃温度下的热分解胶凝过程进行热沉积，在在线玻璃板面上依次形成膜层。
本发明所述多层膜玻璃的控制厚度分别为隔离层20～30nm，SnO2层200nm～300nm，TiO2层10～20nm。
本发明所述隔离层材料为SiO2，主要作用是隔离玻璃基板中的钠、钾等离子向外层功能膜的扩散，改善膜层间的结合性、提高透光率和热稳定性；第二层Sb3+、F-掺杂SnO2层实现玻璃的低辐射功能。外层离子掺杂SiO2-TiO2层起保护SnO2层并使玻璃具有自清洁功能。
本发明SiO2溶胶的制备方法将正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水混合，加入无机酸或有机酸做催化剂，室温密闭搅拌5个小时以上，制成SiO2溶胶。其中正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水、无机酸或有机酸的摩尔比控制为1∶10～15∶6～10∶0.03。
本发明SnO2溶胶的制备方法将SnCl2、乙醇(EtOH)、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化锑(SbCl3)混合，加热到40℃～55℃进行恒温搅拌18个小时以上，再加入无机酸或有机酸做催化剂，升温到80℃～85℃下继续搅拌8小时，通过控制水解反应得到稳定的Sb3+、F-掺杂SnO2溶胶。其中SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去离子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化锑(SbCl3)混合、无机酸或有机酸的摩尔比为1∶40～60∶3～5∶0.1∶0.2∶0.01。
本发明离子掺杂SiO2-TiO2溶胶制备是采取二步水解法，即先配制SiO2溶胶，再配TiO2溶胶，最后将二者混合，继续搅拌2.5小时以上。具体以钛酸丁酯或四氯化钛为初始原料，以乙醇和水为溶剂、以能溶于醇类和水的镧、银、Zn盐(硝酸镧、硝酸银、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O)为阳离子掺杂源，以乙酰丙酮、去离子水等为添加剂，混合加热到80℃回流6小时，通过控制水解反应得到稳定的有机或无机La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶。该La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶与前述SiO2溶胶常温密闭混合4小时得La3+(Ag+、Zn2+)掺杂SiO2-TiO2溶胶。其中La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1。SiO2-TiO2溶胶SiO2∶TiO2为1∶4～5。
本发明所述的催化剂为无机酸或有机酸，其中无机酸为硝酸；有机酸为乙酸、草酸和果酸，乙酸、草酸和果酸可单独使用也可混合使用。
本发明制备方法中所述的微细雾化方式包括喷嘴雾化和超声雾化，以及所有可使雾化液滴粒径控制在0.5∽10μm范围的技术。
本发明制备方法中所述的随载气输送到位于玻璃板面上的沉积室中，是以干燥的净化空气或氮气为载气，由空压机或氮气瓶提供。压力控制为1MPa∽7Mpa。
本发明制备方法所述沉积室为一种耐热材料制备的密闭设备，其内部结构由进气通路、气体分配装置、气体沉积腔体和排气装置等部分组成。
本发明所述SnO2具有金属模的性能，通过对涂层材料浓度、掺杂离子种类、热分解温度及膜层厚度的合理控制，能够实现具有透明导电性能，实现对红外线的反射。该氧化物涂层理化性能好，使用在玻璃上替代金属膜，使镀制该膜的玻璃具有低辐射性能，制成稳定的单片低辐射玻璃，使用成本降低，并能够实现低辐射的钢化和热弯等再加工处理。可应用于普通建筑住宅和汽车前挡风玻璃，因此应用前景广阔。金属氧化物形成的低辐射玻璃，能够实现在线生产，进一步降低产品成本，有利于推广应用，通过对其外层保护膜层TiO2的控制，使该膜层具有光催化性能，实现抗菌防霉、自清洁的作用。其具有低辐射和自清洁双重功能，可以直接与大气接触使用，无需制成中空玻璃，实现低辐射单片玻璃的可实用化，并可进行镀膜玻璃的钢化和热弯等再加工处理。通过改变SnO2溶胶锑、氟掺杂比例，调节膜层的面电阻及其颜色，并通过膜层的厚度控制实现所需要的可见光透过率，反射率和低辐射率。通过控制外层二氧化钛层的晶型结构使之显现纳米二氧化钛的光催化性和超亲水亲油性，使玻璃同时具有自清洁的性能，最终实现玻的低辐射和自清洁的双重功能。
具体实施例方式
本发明以实施例的方式进一步详细说明实施例1本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为15nm。
所述SiO2的制备将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩尔比混合，在室温下混合搅拌6小时，使其发生水解反应，制成二氧化硅溶胶。
所述SnO2的制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于50℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.04∶1，在90℃恒温下继续搅拌6小时，降温至40℃静置陈化8小时。
所述SiO2-TiO2溶胶的制备将钛酸丁酯、乙醇、硝酸镧、乙酰丙酮、去离子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩尔比混合，加热到75℃搅拌6小时，通过水解反应得到稳定的La3+掺杂TiO2溶胶。该La3+掺杂TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶。其中La3+掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶用隔膜泵加压到0.15Ba，输送到雾化喷枪头部，与高压(4.5Ba)空气充分混合后，由抢嘴喷出进行雾化，随载气沿通路至在线玻璃基板上部的沉积室，使雾化汽在450℃分解沉积到下部的玻璃板面上。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面，控制La3+掺杂SiO2-TiO2薄膜厚度15nm左右。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为74％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例2本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+离子掺杂SnO2层，Zn2+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为200nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为20nm。
所述SiO2的制备将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩尔比混合，在室温下混合搅拌6小时，使其发生水解反应，制成二氧化硅溶胶。
所述SnO2的制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于50℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.04∶40的三氯化锑和无水乙醇溶液，控制Sb∶Sn摩尔比为0.04∶1，在90℃恒温下继续搅拌6小时，降温至40℃静置陈化8小时。
所述SiO2-TiO2溶胶的制备将TiCl4溶液在剧烈搅拌状态下缓慢滴入去离子水中，使之缓慢水解，再用1∶1氨水调节溶液的pH值至7～8之间，待产生大量沉淀后，过滤，用蒸馏水洗涤沉淀物至用AgNO3检验无Cl-存在，将沉淀加入300ml纯水中，再加入少量添加剂，搅拌均匀，移入三口烧瓶中，在80℃水浴中恒温回流2h，然后自然冷却，钝化60小时，即得所需涂层材料。该TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得SiO2-TiO2溶胶。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶用隔膜泵加压到0.15Ba，并输送到雾化喷枪头部，与4.5Ba高压空气充分混合后，由抢嘴喷出进行雾化，随载气沿通路至在线玻璃基板上部的沉积室，使雾化液在450℃分解沉积到下部的玻璃表面上。
同样将锑的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为74％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例3本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，F-离子掺杂SnO2层，Ag+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为20nm。
所述SiO2的制备将正硅酸乙酯、乙醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，在室温下搅拌混合，使其发生水解和聚合反应，制成二氧化硅溶胶。正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水∶有机酸或无机酸按1∶14∶5∶0.03的摩尔比混合。
所述SnO2的制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于80℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.04∶40的三氟乙酸的无水乙醇溶液，控制F∶Sn摩尔比为0.5∶1，在90℃恒温下继续搅拌3小时，降温至40℃静置陈化8小时以上。
所述SiO2-TiO2溶胶的制备将TiCl4溶液，在剧烈搅拌状态下缓慢滴入去离子水中，使之缓慢水解，再用1∶1氨水调节溶液的pH值至7～8之间，待产生大量沉淀后，过滤，用蒸馏水洗涤沉淀物至用AgNO3检验无Cl-存在，将沉淀加入300ml纯水中，再加入少量添加剂，搅拌均匀，移入三口烧瓶中，在80℃水浴中恒温回流2h，然后自然冷却，钝化60小时，即得所需涂层材料。该TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得SiO2-TiO2溶胶。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶通过超声雾化器进行雾化，雾化汽随载气(空气、N2气)进入在线玻璃板面上的沉积室，进行沉积二氧化硅膜。
同样将氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为74％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例4本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为20nm。
所述SiO2(二氧化硅溶胶)的制备将正硅酸乙酯、乙醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，在室温下搅拌混合，使其发生水解和聚合反应，制成二氧化硅溶胶。正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水∶有机酸或无机酸按1∶14∶5∶0.03的摩尔比混合。
所述SnO2(锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶)的制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于80℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.04∶1，在90℃恒温下继续搅拌3小时，降温至40℃静置陈化8小时以上。
SiO2-TiO2溶胶的制备按1∶40∶0.01的摩尔比在钛酸丁酯的正丁醇中加入乙酸，在室温下搅拌5小时，在45℃陈化10小时即获得二氧化钛溶胶。该TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得SiO2-TiO2溶胶。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶通过超声雾化器进行雾化，雾化汽随载气(空气、N2气)进入在线玻璃板面上的沉积室，进行沉积二氧化硅膜。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为74％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例5本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为25nm。
二氧化硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、乙醇与去离子水混合再加入有机酸或无机酸做催化剂，在室温下搅拌混合，使其发生水解和聚合反应，制成二氧化硅溶胶。正硅酸乙酯∶乙醇∶去离子水∶有机酸或无机酸按1∶14∶5∶0.03的摩尔比混合。
锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于80℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.04∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.04∶1，在90℃恒温下继续搅拌3小时，降温至40℃静置陈化8小时以上。
TiO2溶胶的制备按1∶40∶0.01的摩尔比在钛酸丁酯的正丁醇中加入乙酸，在室温下搅拌5小时，在45℃陈化10小时即获得二氧化钛溶胶。该TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得SiO2-TiO2溶胶。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶通过超声雾化器进行雾化，雾化汽随载气(空气、N2气)进入在线玻璃板面上的沉积室，进行沉积二氧化硅膜。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。
将以上得到的自清洁低辐射复合功能玻璃经快速加温到640℃，进行钢化处理即得具有自清洁低辐射复合功能钢化玻璃。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为74％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例6本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为15nm。
二氧化硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩尔比混合，在室温下混合搅拌6小时，使其发生水解反应，制成二氧化硅溶胶。
锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于50℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.05∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.05∶1，在90℃恒温下继续搅拌6小时，降温至40℃静置陈化8小时。
La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶的制备将钛酸丁酯、乙醇、硝酸镧、乙酰丙酮、去离子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩尔比混合，加热到75℃搅拌6小时，通过水解反应得到稳定的La3+掺杂TiO2溶胶。该La3+掺杂TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶。其中La3+掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶用隔膜泵加压到0.15Ba，并输送到雾化喷枪头部，与高压(4.5Ba)空气充分混合后，由抢嘴喷出进行雾化，随载气沿通路至玻璃基板上部的沉积室，使雾化液在450℃分解沉积到下部的玻璃表面上。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为72％。低辐射率为0.20。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例7本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为15nm。
二氧化硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩尔比混合，在室温下混合搅拌6小时，使其发生水解反应，制成二氧化硅溶胶。
锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于50℃搅拌20小时，再分别加入加入摩尔比为0.17∶0.06∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.06∶1，在90℃恒温下继续搅拌6小时，降温至40℃静置陈化8小时。
La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶的制备将钛酸丁酯、乙醇、硝酸镧、乙酰丙酮、去离子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩尔比混合，加热到75℃搅拌6小时，通过水解反应得到稳定的La3+掺杂TiO2溶胶。该La3+掺杂TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶。其中La3+掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶用隔膜泵加压到0.15Ba，并输送到雾化喷枪头部，与高压(4.5Ba)空气充分混合后，由抢嘴喷出进行雾化，随载气沿通路至玻璃基板上部的沉积室，使雾化液在450℃分解沉积到下部的玻璃表面上，控制二氧化硅薄膜在玻璃基板表面上的厚度为20nm左右。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。控制二氧化锡薄膜的厚度为250nm左右。
同样将La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面，控制La3+掺杂SiO2-TiO2薄膜厚度15nm完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为70％。低辐射率为0.20。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
实施例8本实施例所述的低辐射自清洁复合功能玻璃为多膜层，从向外层向内层依次为SiO2过渡层，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层，La3+离子掺杂SiO2-TiO2层。其中SiO2过渡层的控制厚度为20nm，SnO2层的控制厚度为250nm，SiO2-TiO2层的控制厚度为15nm。
二氧化硅溶胶的制备将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、硝酸按1∶14∶6∶0.03的摩尔比混合，在室温下混合搅拌6小时，使其发生水解反应，制成二氧化硅溶胶。
锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶制备按1∶40∶0.02摩尔比将二水氯化亚锡、去离子水、乙醇混合，在恒温反应釜中于50℃搅拌20小时，再分别加入摩尔比为0.17∶0.07∶40的三氟乙酸、三氯化锑的无水乙醇溶液，控制F∶Sb∶Sn摩尔比为0.5∶0.07∶1，在90℃恒温下继续搅拌6小时，降温至40℃静置陈化8小时。
La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶的制备将钛酸丁酯、乙醇、硝酸镧、乙酰丙酮、去离子水按1∶40∶0.01∶0.03∶4摩尔比混合，加热到75℃搅拌6小时，通过水解反应得到稳定的La3+掺杂TiO2溶胶。该La3+掺杂TiO2溶胶与前述SiO2溶胶按4∶1常温密闭混合4小时得La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶。其中La3+掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1。
薄膜制备方法将二氧化硅溶胶用隔膜泵加压到0.15Ba，并输送到雾化喷枪头部，与高压(4.5Ba)空气充分混合后，由抢嘴喷出进行雾化，随载气沿通路至玻璃基板上部的沉积室，使雾化液在450℃分解沉积到下部的玻璃表面上。
同样将锑-氟掺杂的二氧化锡溶胶通过上述过程沉积到二氧化硅膜上。
同样将La3+掺杂SiO2-TiO2溶胶通过上述过程沉积到二氧化锡薄膜表面。
完成以上三步镀膜过程，即得到自清洁低辐射复合功能玻璃。该功能玻璃透过率为65％。低辐射率为0.18。自然光照2小时对水的润湿角为3°，停止光照12小时保持对水的润湿角6°。理化性能符合国标《GB/T 18915.2-2002》在线镀膜玻璃要求。
权利要求
1.一种低辐射自洁净复合功能玻璃，其特征在于该镀膜玻璃膜层为三层膜结构，膜层从玻璃向外依次为SiO2过渡层，离子掺杂SnO2层，离子掺杂SiO2-TiO2层。
2.根据权利要求1所述的低辐射自洁净复合功能玻璃，其特征在于所述的离子掺杂SnO2层采用的掺杂离子为Sb3+或F-或二者的混合；所述的离子掺杂SiO2-TiO2层采用的掺杂离子为Zn2+或Ag+或La3+。
3.根据权利要求1所述的低辐射自洁净复合功能玻璃，其特征在于所述SiO2过渡层的厚度为0～30nm，Sb3+、F-离子掺杂SnO2层的厚度为200nm～300nm、La3+阳离子掺杂SiO2-TiO2层的厚度为10～20nm。
4.一种生产如权利要求1所述低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于其为溶胶-凝胶法，结合雾化沉积法，即采用微细雾化方式，将SnO2或SnO2或SiO2-TiO2溶胶分别进行雾化，并分别随载气输送到在线玻璃板面上部，利用溶胶在450℃～550℃温度下的热分解胶凝过程进行热沉积，在在线玻璃板面上依次形成膜层。
5.根据权利要求4所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述SiO2溶胶的制备是将正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水混合，加入无机酸或有机酸做催化剂，摩尔比为1∶10～15∶6～10∶0.03，室温密闭搅拌5个小时以上，制成SiO2溶胶。
6.根据权利要求4所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述SnO2溶胶的制备是将SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去离子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化锑(SbCl3)混合，加热到40℃～55℃进行恒温搅拌18小时，再加入无机酸或有机酸做催化剂，升温到80℃～85℃下继续搅拌8小时，通过控制水解反应得到稳定的Sb3+、F-掺杂SnO2溶胶，其中SnCl2·H2O、乙醇(EtOH)、去离子水、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯化锑(SbCl3)、无机酸或有机酸的摩尔比为1∶40～60∶3～5∶0.1∶0.2∶0.01。
7.根据权利要求4所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述阳离子掺杂SiO2-TiO2溶胶的制备是将钛酸丁酯或四氯化钛为初始原料，以乙醇和水为溶剂、以能溶于醇类和水的镧、银、Zn盐(硝酸镧、硝酸银、ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O)为阳离子掺杂源，以乙酰丙酮、去离子水等为添加剂，混合加热到80℃回流六小时，通过控制水解反应得到稳定的有机或无机La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶；该La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶与权利6所述配制的SiO2溶胶常温密闭混合4小时得La3+(Ag+、Zn2+)掺杂SiO2-TiO2溶胶；其中所述La3+(Ag+、Zn2+)掺杂TiO2溶胶中La3+、Ti4+的摩尔比控制为0.0125∶1；SiO2-TiO2溶胶SiO2∶TiO2为1∶4～5。
8.根据权利要求3所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述的微细雾化包括喷嘴雾化和超声雾化，其雾化液滴粒径为0.5～10μm。
9.根据权利要求3所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述载气为纯净的干燥净化空气或氮气，由空压机或氮气瓶提供，压力为1MPa～7Mpa。
10.根据权利要求4或5或6所述的低辐射自洁净复合功能玻璃的制备方法，其特征在于所述的无机酸或有机酸为硝酸、乙酸、草酸和果酸，以及它们混合的组成物。
全文摘要
本发明公开的一种低辐射自清洁复合功能玻璃为三层膜结构，膜层从玻璃向外依次为SiO
文档编号C03C17/245GK101070226SQ20071005465
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者郅晓, 姜宏, 朗明, 郭卫 申请人:中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司