专利名称：Tft基板玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于玻璃技术领域，主要涉及的是一种TFT基板玻璃。
背景技术：
显示器作为信息显示的终端，在信息社会建设中起着十分重要的作用。自20世纪90年代以来，平板显示器技术迅速崛起，并以它特有的魅力(薄、轻、功耗小、辐射低、没有闪烁等)逐步替代CRT。中国作为一个新兴的电子工业生产和消费大国，对平板显示器的需求以年增长率20％的速度向前发展，并且由于中国有巨大的市场空间作支撑，这种发展速度会持续很长一个时期。平板LCD显示器分为TN型、STN型及TFT(Thin film transistor)型三种类型。这三种类型相比较，TFT型LCD对比度高，反应快速及视角较广等，其显像品质较TN、STN型为佳，响应速度、彩色度等效果上可与CRT相比。因此TFT-LCD已渐成为平板显示器之主流，占全球平板显示器的70％以上。
TFT-LCD面板的生产线可以分为一代线、二代线、三代线、四代线、五代线、六代线、七代线和发展至今的第八代。一代线TFT玻璃基板尺寸为300mm×350mm，可切割成1片15寸液晶监视器面板；二代线TFT玻璃基板尺寸为370mm×470mm，可切割成1片19寸以下液晶监视器面板；第三代生产线TFT玻璃基板尺寸为550mm×650mm，可切割成4片15寸液晶监视器面板；第四代的玻璃基板尺寸为680mm×880mm，可切割成6片15寸面板；第五代线生产基板尺寸为1100×1250mm，可以切割12片17寸面板或6片24英寸面板；第六代线生产基板尺寸为1370×1670mm(或1500×1800mm)，可以切割6片30寸面板；第七代线生产基板尺寸为1950×2250mm，可以切割12片30寸面板或8片40英寸面板；第八代尺寸更大。TFT世代面板尺寸不断放大，同时要求玻璃往薄发展。而玻璃超薄，就要考虑玻璃的易脆性，这就对TFT基板玻璃的生产提出了更高的要求。
目前我国已成为TFT显示产品(TFT-LCD面板)的重要生产基地。但是TFT-LCD显示基板用玻璃不仅要求玻璃尺寸大，而且还要求玻璃重量轻，这就要求玻璃密度必须低，与此同时还要要求不能改变玻璃的其它性能、不能降低玻璃的强度；TFT基板要求玻璃的应变点、软化点高，膨胀系数低，还要玻璃熔化、澄清温度不能太高，玻璃具有适合的高温粘度使气泡完全排出，得到高质量无瑕疵的玻璃。正是由于TFT基板用玻璃的这种高性能的要求，玻璃组分及工艺技术复杂，使得国内还没有一家与TFT-LCD配套的玻璃基板生产企业，只能依赖进口。
国内广东金刚玻璃科技股份有限公司申请了“TFT用超薄无碱玻璃基板”专利，专利中记述它们的玻璃热膨胀系数≤5.0×10-7/℃，密度≤2.8g/mm3，折射率≤1.55，应变点≥600℃，软化点≥820℃，可见光透射率≥88％。
公开的专利文献中US4824808(Corning Works)号专利公开了一种无碱玻璃组成物，其玻璃组成物的熔化粘度高，且应变点较低。
US5116787号专利公开的无碱玻璃组成具有高应变点，但其长期抗拒析晶的稳定性低，且膨胀系数过高，无法与硅热膨胀系数匹配。
US5116789号专利公开的玻璃组成具有高应变点的特性，但其膨胀系数也太高，无法与硅热膨胀系数匹配。
US6128924、US6319867(Corning Works)号专利公开的无碱玻璃组成，具有优良的基板玻璃特性，然而未能有效提高比杨氏模数。
另外还有的专利技术为使玻璃基板轻量化、低的热膨胀系数及耐高热等特性，均以增加SiO2的百分含量为解决手段。然而，如此会增加玻璃熔融的温度和熔化时间，造成能源的浪费以及产能下降等问题。
由于TFT-LCD在加工过程中要经过热处理，在加热过程中玻璃中碱金属离子将扩散到沉积的半导体材料中，会破坏薄膜的特性，因此要求TFT基板玻璃是不含碱金属氧化物(氧化锂、氧化钠、氧化钾)的。碱金属氧化物具有助熔作用，不含碱金属氧化物的玻璃也就是增加了玻璃熔化的难度。为了克服熔化难问题，在玻璃配合料里需选择引入B2O3，使其为硼、铝、硅酸盐玻璃。
由于TFT-LCD的加工需要多个热处理步骤，使玻璃板反复经受快速冷却和快速加热，这样对玻璃板的热冲击是比较大的，特别是较大尺寸的玻璃面板，存在温度分布差异，在热处理过程中极易在玻璃断面产生裂纹，从而导致破碎；或在受热时玻璃自身的内应力，不足以抵消玻璃受热膨胀而产生的热应力而破裂。因而考虑降低玻璃的热膨胀系数，最好是基板玻璃的热膨胀与所要沉积的薄膜晶体管材料的热膨胀(p-Si的热膨胀系数为30-33×10-7℃)接近，可以避角在加热过程中由于二者热膨胀的差异形成的弯曲。因此要求在25～400℃范围内玻璃的热膨胀系数小于40×10-7/℃。
由于在TFT-LCD的薄膜沉积过程中，如果基板玻璃受热出现变形和翘曲，将会使显示器图案出现误差，必须保证玻璃有足够高的耐高温性能，玻璃的应变温度应高于600℃，650℃以上最佳。
由于本专利所发明的玻璃组分是不含碱金属氧化物(氧化锂、氧化钠、氧化钾)的，熔制困难，为便于玻璃生产，使该玻璃的澄清温度在1650℃以下。
由于在TFT-LCD的加工过程中，玻璃是水平放置的，玻璃在自身重力作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度与玻璃本身的密度成正比，与玻璃的杨氏模量成反比。因此在使玻璃有尽量高的杨氏模量和尽可能低的密度时，还要考虑玻璃的机械强度、弹性模量、成型过程中的析晶性能等。
为满足TFT-LCD加工过程中的高性能要求，TFT还应具有良好的化学稳定性，使它在加工过程中经受住多种化学溶液的浸泡与侵蚀。这种用于显示器的玻璃的质量要求是非常严格的，微小的气泡、结石、波筋、表面凹坑以及表面伤痕等缺陷都会使显示器出现误差，影响图像质量。而无碱玻璃的熔制温度较高、原料熔化困难、玻璃粘度大气泡不易排出，要熔制没有任何微小缺陷的高质量玻璃难度很大，虽然加入一定量的碱土金属，作为玻璃的有效助熔组分，但含量不能太高，太高容易增加玻璃的密度、降低玻璃的软化温度、增加玻璃的热膨胀系数。
发明内容
本发明的目的是提供一种TFT基板玻璃。使其具有较高杨氏模量和应变点、较低的热膨胀系数和密度以及较好的耐化学侵蚀性能。
本发明实现上述目的采取的技术方案是其主要由下述重量的组分组成，55～62％的二氧化硅(SiO2)、13～20％的三氧化二铝(Al2O3)、8～12％的三氧化二硼(B2O3)、0.1～4％的二氧化锆(ZrO2)、3.5～8％的氧化钙(CaO)、0.1～5％的氧化镁(MgO)、2～6％的氧化锶(SrO)、1～4.0％的氧化钡(BaO)、0.1～1％的氧化锌(ZnO)、0.1～2％的二氧化锗(GeO2)、0～0.8％的五氧化二钒(V2O5)和0.1～2％三氧化二镧(La2O3)，另外加入0.1-0.3％的三氧化二锑(Sb2O3)或0.1-0.3％氧化铈(CeO2)。
本发明组分中二氧化硅(SiO2)是基板玻璃组分中的主要成分，重量百分比介于55～62％之间。SiO2组成玻璃的骨架，提高SiO2含量，可以使玻璃的密度和热膨胀系数降低，但含量高于62％时，玻璃的熔化和澄清就要求更高的温度和时间，造成能源浪费及产量下降。SiO2含量较低于55％时，玻璃的应变温度就会降低。
三氧化二铝(Al2O3)的重量百分比介于13～20％之间。Al2O3在一定含量范围内和SiO2是玻璃网络形成的主体，Al2O3可以提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度。当Al2O3浓度过高时，玻璃的粘度增加，不利于玻璃的均化；太低时影响玻璃的强度和应变温度。
三氧化二硼(B2O3)是提高玻璃的热稳定性和化学稳定性的有效组分，B2O3又是很好的助熔剂，起到助熔、降低玻璃粘度、降低玻璃膨胀系数的作用。同时，B2O3还可降低玻璃的析晶性能。但含量过高，大于12％时，玻璃的应变点太低，小于8％时，使玻璃熔化困难，且不能有效降低玻璃的热膨胀系数。
二氧化锆(ZrO2)能有效地提高玻璃的应变点温度，且可以改善玻璃的耐水性，但含量大于4％时，熔化温度随之增加，且容易产生斜锆石析晶，影响玻璃质量。
氧化锌(ZnO)能有效地改善玻璃的熔化能力，提高玻璃的耐碱性，降低玻璃的密度。但它容易使玻璃熔体析晶性能增加，且挥发并会使熔炉的寿命缩短。因此重量百分应在1％以下。
氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)为碱土金属氧化物，可提供玻璃熔化形成液相所需要的阳离子，碱土金属氧化物的浓度太低时，玻璃的粘度较大；碱土金属氧化物的浓度太高时，会使生成玻璃的热膨胀系数过高。
二氧化储(GeO2)是RO2一类氧化物中除SiO2以外最重要的玻璃形成氧化物。[GeO4]四面体以四点互相连结，因而结构较B2O3玻璃牢固，但由于Ge-O键较Si-O键弱，因又较SiO2玻璃差些。本发明中用少量GeO2替代SiO2降低了玻璃的高温粘度，对玻璃的熔化性能有所改善，但对玻璃的应变点等没有影响。
三氧化二镧(La2O3)易增加玻璃网状结构的特性，加入La2O3可以提高玻璃的应变点，增加玻璃的杨氏模量。但La2O3高于2％会使玻璃的密度增加。
五氧化二钒(V2O5)的重量百分比介于于0～0.8％之间。少量的加入五氧化二钒对降低玻璃的热膨胀系数、提高玻璃的应变点有效，但浓度大了会使玻璃着色，降低玻璃的透光性。
三氧化二锑(Sb2O3)和氧化铈(CeO2)在玻璃熔制过程中分解放出氧气，有利于玻璃的澄清和均化，合适的重量百分比为O.1％～0.3％。
本发明是一种与一般的钠钙硅酸盐浮法玻璃完全不同的一种新品种，它是一种不含碱金属的硼、铝、硅酸盐玻璃。通过加入Ca、Mg、Zr、Sr、Ba，特别是加入Ge、V和La来调节玻璃的一些物化性能，加入Sb2O3或CeO2使玻璃得到良好的澄清，使其适合TFT-LCD加工的要求无碱、具有较高的软化温度、较好的抗热冲击性能、尽量低的密度和高的弹性模量、较好的耐化学腐蚀性等。可以用作薄膜电晶体液晶显示器(TFT-LCD)的基板，满足TFT-LCD加工过程中的任何性能要求。在25℃～400℃的热膨胀系数小于40×10-7/℃，应变点在650℃以上，转变点在710℃以上，里特软化点大于900℃，密度小于2.55g/mm3，可见光透过率不低于90％。
具体实施例方式
以下给出的实施例将对本发明进一步说明。
实施例1本实施例由下述重量的组分组成，61.08％的二氧化硅(SiO2)、14.7％的三氧化二铝(Al2O3)、9.54％的三氧化二硼(B2O3)、0.96％的二氧化锆(ZrO2)、0.3％的氧化锌(ZnO)、1.88％的氧化镁(MgO)、5.94％的氧化钙(CaO)、2.30％的氧化锶(SrO)、1％的氧化钡(BaO)、0.5％的二氧化锗(GeO2)、0.3％的五氧化二钒(V2O5)、1.2％三氧化二镧(La2O3)和0.3％的三氧化二锑(Sb2O3)。
实施例2本实施例由下述重量的组分组成，60.08％的二氧化硅(SiO2)、15.0％的三氧化二铝(Al2O3)、10.54％的三氧化二硼(B2O3)、0.96％的二氧化锆(ZrO2)、0.3％的氧化锌(ZnO)、5.2％的氧化钙(CaO)、3.80％的氧化锶(SrO)、2.2％的氧化钡(BaO)、0.5％的二氧化锗(GeO2)、0.3％的五氧化二钒(V2O5)、1.2％三氧化二镧(La2O3)和0.2％的三氧化二锑(Sb2O3)。
实施例3本实施例由下述重量的组分组成，57.50％的二氧化硅(SiO2)、17.0％的三氧化二铝(Al2O3)、11.5％的三氧化二硼(B2O3)、0.4％的二氧化锆(ZrO2)、0.3％的氧化锌(ZnO)、3.5％的氧化钙(CaO)、4.5％的氧化锶(SrO)、3.0％的氧化钡(BaO)、1.0％的二氧化锗(GeO2)、0.5％的五氧化二钒(V2O5)、0.6％三氧化二镧(La2O3)和0.2％的氧化铈(CeO2)。
按照上述实施例1、实施例2和实施例3所示玻璃组分在实验室熔制玻璃，选定加料温度为1400℃，此温下保温半小时，然后升温至1650℃保温2小时，出炉浇成长方形小块，立即入马弗炉650℃退火，让其缓慢冷却。对获得的玻璃样品进行应变点、软化点、热膨胀系数等测定，数据见下表。
权利要求
1.一种TFT基板玻璃，其特征在于其由下述重量的组分组成，55～62％的二氧化硅(SiO2)、13～20％的三氧化二铝(Al2O3)、8～12％的三氧化二硼(B2O3)、0.1～4％的二氧化锆(ZrO2)、3.5～8％的氧化钙(CaO)、0.1～5％的氧化镁(MgO)、2～6％的氧化锶(SrO)、1～4.0％的氧化钡(BaO)、0.1～1％的氧化锌(ZnO)、0.1～2％的二氧化锗(GeO2)、0～0.8％的五氧化二钒(V2O5)和0.1～2％三氧化二镧(La2O3)，另外加入0.1-0.3％的三氧化二锑(Sb2O3)或0.1-0.3％氧化铈(CeO2)。
全文摘要
本发明公开的TFT基板玻璃是由下述重量的组分组成，其由下述重量的组分组成，55～62％的二氧化硅(SiO
文档编号C03C3/076GK101066836SQ200710054548
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月11日 优先权日2007年6月11日
发明者姜宏, 郅晓, 王桂荣, 赵会峰, 沈洁, 郭晓丽, 李军葛, 肖晶 申请人:中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司