专利名称：碳化锆钛颗粒增强硅铝碳化钛锆基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷基复合材料及制备方法，具体为一种原位热压個-液相反应
制备的碳化锆钛((ZrTi)C)颗粒增强硅铝碳化钬锆((TiZr)3Si(Al)C2)基复合材料 及其制备方法。
背景技术：
Ti3SiC2是一种新型的三元层状陶瓷材料。美国陶瓷学会会刊(Journal of the American Ceramic Society 79,1953 (1996))中研究表明它综合了陶瓷和金属的诸多 优点，具有低密度、高模量、高强度、高的电导率和热导率以及易加工等特点，
因而具有广阔的应用前景。但作为一种结构材料，Ti3SiC2的硬度和耐磨性偏低，
限制了其广泛应用。在材料学报(ActaMaterials52,3631 (2004))和材料研究创新 (Material Research Innovations 8,97 (2004))中研究表明通过以适量的铝取代硅碳 化钛中的硅而形成硅铝碳化钛固溶体(Ti3Si(Al)C2),可以在比较大的范围内提高 其抗氧化性能，但是其高温强度大幅度下降。研究表明，通过引入元素Zr可以形 成(TiZr)3(SiAl)C2固溶体，硬度值提高50%,而其他力学性能相当。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能好(包括高温力学性能)、纯度高、致 密度高、操作简单、工艺条件容易控制、成本低的碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钛 锆基复合材料((TiZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C)及其制备方法。
本发明的技术方案是
一种碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料,主要由碳化锆钛((ZrH)C) 颗粒增强相和硅销碳化钛锆固溶体((TiZr)3Si(Al)C2)基体组成，其中碳化锆钬颗 粒增强相的体积百分数为5~30%,杂质的体积百分数在7%以下。
所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备方法，以单质钛粉、 锆粉、硅粉、铝粉以及石墨粉作为原料，锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉的摩尔比范 围为(0.80-130): (0.20-0.50): (0.35-0.55 ): (0.01-0.05 ): 1 。基浙TiZr)3Si(Al)C2
固溶体中(TikZrx):(Si!-yAly):C的摩尔比为3.0: (1~1.2):2.0,其中Zr的原子摩 尔取代量x为O.l， Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0〈y SO.l。碳化锆钛 ((ZrTi)C)颗粒增强相中(ZrkTi》C的摩尔比为1:1,其中Ti的原子摩尔取代 量z的取值范围为0〈zS0.18,碳化锆钬颗粒增强相的含量通过调整原料粉中71、 Zr、和C的量来控制。原料粉经物理机械方法混合10 25小时，装入石墨模具 中冷压成型，施加的压强为5 20MPa，在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧 结，升温速率为5~50 。C/分钟，烧结温度为1400-1650 °C、烧结时间为0.5~2 小时、烧结压强为20 40MPa。从而，制备出具有高纯度、高硬度、高强度、高 弹性模量、高韧性和高温强度优异等综合性能优越的碳化硅颗粒增强硅铝碳化钛 基复合材料。
所述加入的钛粉、锆粉、硅粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200 ~400目；所
述烧结方式为热压烧结或热等静压烧结；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气；所
述物理机械方法混合釆用在酒精介质下的球磨法。
本发明通过添加硬质陶瓷颗粒可以提高其硬度，从而提高其耐磨性。碳化锆
(ZrC)具有高硬度、高弹性模量、良好的高温力学性能，以及与Ti3SiC2有着相 近的热膨胀系数,成为ri3SiC2理想的增强相。TiC-ZrC的二元相图表明TiC与ZiC 之间可以相互固溶，所得到的颗粒增强相为(ZrTi)C。因此，本发明设计的 (TlZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C复合材料， 一方面由于碳化锆钛的高硬度和模量可以提高 硅铝碳化钛固溶体(Ti3Si(Al)C2)的硬度和模量，另一方面由于碳化锆钛具有良 好的高温力学性能，能提高复合材料在高温环境下的使用温度。
本发明釆用钛粉、锆粉、硅粉、铝粉、石墨粉为原料，通过原位热压/固-液 相反应，即可制备碳化锆钬颗粒增强硅钼碳化钬锆基复合材料。碳化锆钛弥散分 布于硅铝碳化钬锆固溶体中，碳化锆钬颗粒增强相的粒度约为1-5 pm 。本发明 有关的反应原理式如下
77 + Zr+++ C —(77Zr)30SL4/)C2 (1)
77 + Zr + C 4 (T7刮C (2)
Zr + 77 + C — (Zr77)C (3) 由上述原理式可知，釆用Ti、 Zr、 Si、 Al和石墨粉为原料，可以获得(ZrTi)C 增强相和(TiZr)3Si(Al)C2基体，同时还有少量的(TiZr)C杂质相。适当调节在原料 粉中各种成分的初始含量，利用上述原理式即可控制在最终产物(ZrTi)C的含量。 本发明的优点是
1、 纯度高、力学性能好(包括高温力学性能)。釆用本发明方法制备的 (TiZr)3Si(Al)C2/(ZrH)C复合材料主要由硅铝碳化钬锆和碳化锆钛两相组成，仅含 有少量的(TiZr)C杂质相。这就充分发挥了碳化锆钛的强化优势，提高了材料的力 学性能。利用本发明，原位合成的碳化锆钛颗粒与硅铝碳化钬锆有较好的相容性 并且可以均匀分布在硅铝碳化钛锆基体中，也会使增强效果大大增强。 (TiZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C复合材料的硬度、弹性模量、强度等均比纯(TiZr)3Si(Al)C2 提高了许多。以基似TiZr)3Si(Al)C2组成是(Tio.9Zr(H)3(Sia95Alo.o5)C2为例，当增强相 的含量为30vd.% (体积百分含量)左右时，材料的弹性模量达到358GP4硬度 为11.9 GPa^强度为587.3 MPa^分别比纯(TiZr)3Si(Al)C2提高了约11.2%,214%， 23.7%。当(ZrTi)C的含量为10vol.。/。时，复合材料的断裂辆性达到最大值，为7.58 MPa.mm,比(TiZr)3Si(Al)C2的断裂軔性高18.6%。另外，实验证明在高温下， Ti3Si(Al)C2/SiC复合材料在真空环境中的高温强度和使用温度都有大幅度的增加。 在IIOO 。C下，(TiZr)3Si(Al)C2/30vol.。/。(ZrTi)C复合材料的弯曲强度为528MPa,比 纯(TiZr)3Si(Al)C2提高了约103.6%。
2、 工艺简单，成本低。本发明是通过原位热压個-液相反应，烧结与致密化 同时进行，同时，碳化锆钛和硅铝碳化钬锆均是通过原位热压合成的，从而最终 获得(TiZr)3Si(Al)CV(ZrTi)C复合材料。由于在烧结过程中有液相的出现，利用液 相的快速传质过程，使化学反应时间大大缩短，又使致密化过程变得非常容易。 相对于先合成两相陶瓷，再混合烧结，既使工艺流程变得简单，又节省了费用。
图1为不同(ZrTi)C含量的(TiZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C复合材料的X-射线图谱。
图2为(TiZr)3Si(Al)CV30 vol.%(ZrTi)C复合材料抛光后的背散射电子照片。
图3为不同(ZrTi)C含量的(TiZr)3Si(Al)CV(ZrTi)C复合材料的维氏硬度。
图4为不同(Zrri)C含量的(TiZr)3Si(Al)CV(ZrTi)C复合材料的抗弯强度和断裂
韧性。横梁速度分别为0.5 mm/min和0.05 mm/min。
具体实施例方式
下面通过实例详述本发明。
实施例1
将粒度范围为200 ~400目的钬粉103.48克、锆粉33.12克、硅粉26.40克、 铝粉0.52克、和石墨20.68克(增强相(Zr,5Tio,o65)C的含量约5 vd.%,基体为 (Tio.9Zr。.OSio.98Al,C2 )在酒精介质中球磨10小时，之后装入石墨模具中冷压成型， 施加的压强为5MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为15 'C/分钟，加热到 1550 。C,同时压力逐渐加到25 MPa，保温1小时。然后温度降低至1400 °C, 在1400 'C保温0.5小时，整^温过程中的压强都维持在25MPa。整个烧结过 程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析主要为 (TiZr)3Si(Al)C2和(ZrTi)C, (ZrTi)C弥散分布于(TiZr)3Si(Al)C2固溶体中，(ZrTi)C 颗粒增强相的粒度为lpm左右，还含有少量的(TiZr)C杂质(杂质的体积含量在 7%以下)。(TiZr)3Si(Al)C2/5 vol.% (ZiTi)C复合材料的维氏硬度为6.48 GPa;弹性 模量为324GPa;断裂辆性为7.2MPa.m1/2，室温弯曲强度为499MPa。
实施例2
将粒度范围为200-400目的钬粉96.02克、锆粉42.28克、硅粉23.78克、 铝粉1.20克、和石墨20.72克(增强相(Zr,Ti,)C的含量约10 vol.%,基体为 (Tio.9Zrcn)Si,Al,C2)在酒精介质中球磨15小时,之后装入石墨模具中冷压成型， 施加的压强为5MPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为IO tV分钟，加热到 1560 °C,同时压力逐渐加到30 MPa,保温1小时。然后温度剮氐至1400 °C, 在1400 °<3保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在30MPa。整个烧结过 程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为(TiZr)3Si(Al)C2 和(ZrTi)C， (ZrTi)C弥散分布于(TiZr)3Si(Al)C2固溶体中，(ZrTi)C颗粒增强相的粒 度为1 pm左右，还含有少量的(TiZr)C杂质(杂质的体积含量在7%以下)。 (TiZr)3Si(Al)C2/10 vol.% (ZrTi)C复合材料的维氏硬度为7.84 GPa;弹性模量为326 GPa;断裂韦刃性为7.58MPa.m^;室温的弯曲强度为518MPa。
实施例3
将粒度范围为200 - 400目的钛粉82.12克、锆粉59.70克、硅粉20.34克、 铝粉2.04克、和石墨20.82克(增强相(Zr,Ti,)C的含量约20 vol.%,基体为 (Ti。.9Zro.1)Si。.90Alo.1。C2 )在酒精介质中球磨20小时，之后装入石墨模具中冷压成型， 施加的压强为lOMPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为20匸/分钟，加热到 1600 °C,同时压力逐渐加到40 MPa,保温1小时。然后温度降低至1400 °C， 在1400 。C保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在40MPa。整个烧结过
程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为(TiZr)3Si(Al)C2 和(ZrTi)C, (ZrTi)C弥散分布于(TiZr)3Si(Al)C2固溶体中，(ZrTi)C颗粒增强相的粒 度为1 nm左右，还含有少量的(TiZr)C杂质(杂质的体积含量在7%以下)。 (TiZr)3Si(Al)C2/20 vol.%(ZrTi)C复合材料的维氏石更度为9.85 GPa;弹性模量为338 GPa;断裂韌性为6.98MPa.m^;室温弯曲强度为572MPa。 实施例4
将粒度范围为200 - 400目的钛粉69.26克、锆粉75.80克、硅粉17.16克、 铝粉0.86克、和石墨20.92克(增强相(Zr。.93Tio.o7)C的含量约30 vol.°/。，基体为 (ria9Zr(u)Si,AWQ)在酒精介质中球磨20小时，之后装入石墨模具中冷压成型， 施加的压强为15MPa,放入热压炉中热压烧结。升温速率为15 'C/分钟，加热到 1550 。C,同时压力逐渐加到25 MPa,保温1小时。然后温度降低至1400 。C, 在1400 1:保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在25MPa。整个烧结过 程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为(TiZr)3Si(Al)C2 和(ZrTl)C， (ZrTi)C弥散分布于(TiZr)3Si(Al)C2固溶体中，(ZrTi)C颗粒增强相的粒 度为1 pm左右，还含有少量的(TiZr)C杂质(杂质的体积含量在7%以下)。 (TiZr)3Si(Al)C2/30 voL。/。(ZrTi)C复合材料的维氏硬度为11.85 GPa;弹性模量为358 GPa;断裂軔性为6.01 MPa.m15室温弯曲强度为587 MPa; 1200匸的抗弯强度 (真空环境中)为528MPa。 比较例
采用与实施例2相同的工艺制备了(Ti。.9&cu)Sio.95Al,C2，获得的反应产物经
X射线衍射分析为(TiZr)3Si(Al)C2，含有少量的(TiZr)C杂质。维氏硬度为5.45 GPa; 弹性模量为321GPa;断裂韧性为6.39MPa.m1/2;室温弯曲强度为475 MPa; 1200 'C的抗弯强度(真空环境中)为375MPa.各项力学性能指标均低于(TiZr)3Si(Al)C2/ (ZrTi)C复合材料。下面以不同(ZiTi)C含量的(TiZr)3Si(Al)CV(Zrri)C复合材料为 例，具体说明加入碳化锆钬后材料的组织和性能的变化。
图1为不同(ZrTi)C含量的(TiZr)3Si(Al)CV(ZrTi)C复合材料的X-射线图谱。 复合材料主要由(ZrTi)C和(TiZr)3Si(Al)C2两相组成。图2为(TiZr)3Si(Al)CV30 voL。/。(ZrTi)C复合材料抛光后的背散射电子照片。白亮色的相为(ZrTi)C颗粒，浅 灰色的相为(TiZr)3Si(Al)C2基体。在图中还发现少量其他杂质相如(TiZr)C和SiC 等(杂质相总的体积含量在7%以下)。由图可见增强相粒子可以均勻分布于基体 中。图3为不同(ZrTi)C含量的(TiZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C复合材料的维氏硬度。可见 原位合成的(ZrTi)C颗粒能显著地提高(TiZr)3Si(Al)C2的現度。图4为不同(ZrTi)C 含量的(TiZr)3Si(Al)CV(ZrTi)C复合材料的抗弯强度和断裂韧性。可见加入(ZrTi)C 颗粒以后显著提高了抗弯强度。当(ZrTi)C含量达到10vol.。/。时，复合材料的断裂 韧性达到最大值。随着(ZrTi)C含量的进一步增加，其断裂辆性略有下降，仍然保 持着比较高的数值。说明在上述图1-4中所述的(TiZr)3Si(Al)C2的真实成分为 (Ti0.9Zr0.1)3Si0.95Al0.05C2。
由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例可见，本方法制备的 (TiZr)3Si(Al)C2/(ZrTi)C复合材料具有纯度高、致密度高、力学性能好(包括高温 力学性能)等优点。
权利要求
1、一种碳化锆钛颗粒增强硅铝碳化钛锆基复合材料，其特征在于由碳化锆钛颗粒增强相和硅铝碳化钛锆基体组成，其中碳化锆钛颗粒增强相的体积百分数为5～30％。
2、 按照权利要求1所述的碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制 备方法，其特征在于以单质钛粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料，钛粉、 锆粉、硅粉、4吕粉和石墨粉的摩尔比范围为(0.80-1.30):(0.20-0.50): (0.35-0.55 ):(0.01-0.05 ): 1;基体硅钼碳化钬锆固溶体中(TikZrx): Aly): C的摩尔比为3.0: (1 1.2):2.0,其中Zr的原子摩尔取代量x为0.1, Al的原子摩尔取代量y的取 值范围为0<y S0.1;碳化锆钬颗粒增强相中(Zi^Tg : C的摩尔比为1:1,其中 Ti的原子摩尔取代量z的取值范围为0<z^0.18，碳化锆钬颗粒增强相的含量通 过调整原料粉中Ti、 Zr、和C的量来控制；原料粉经物理机械方法混合10~25 小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为5 20MPa，在通有惰性气体保 护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5 50 。C/分钟，烧结温度为1400~ 1650 。C、 烧结时间为0.5~2小时、烧结压强为20 40MPa。
3、 按照权利要求2所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备 方法，其特征在于所述碳化锆钬颗粒增强相的体积百分比为5~30%。
4、 按照权利要求2所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备 方法，其特征在于所述加入的钬粉、锆粉、硅粉、铝粉、石墨粉粒度范围为200 ~ 400目。
5、 按照权利要求2所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备 方法，其特征在于所述烧结方式为热压烧结或热等静压烧结。
6、 按照权利要求2所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备 方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氦气或氖气。
7、 按照权利要求2所述碳化锆钬颗粒增强硅铝碳化钬锆基复合材料的制备 方法，其特征在于所述物理机械方法混合釆用在酒精介质中球磨。
全文摘要
本发明涉及陶瓷基复合材料及制备方法，具体为一种碳化锆钛颗粒增强硅铝碳化钛锆基复合材料及其制备方法。采用原位合成的碳化钛锆颗粒增强硅铝碳化钛锆固溶体，其中碳化钛锆颗粒增强相的体积百分数为5～30％；制备方法首先，以钛粉、锆粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料，经物理机械方法混合10～25小时，装入石墨模具中冷压成型、施加的压强为5～20MPa，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1400～1650℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。本发明可以在较低的温度下、较短的时间内制备出具有高纯度、高致密度、高硬度、高韧性、高温力学性能优异等综合性能优越的碳化锆钛颗粒增强硅铝碳化钛锆基复合材料。
文档编号C04B35/78GK101343183SQ200710012100
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者万德田, 包亦望, 周延春 申请人:中国科学院金属研究所