专利名称：一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛的制作方法
技术领域：
本发明为一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛及其制备方法，涉及催化、消毒、卫生和环境领域。其特征在于以掺杂锆的Todorokite型氧化锰分子筛为活性组分和以蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫为载体。本发明整体型催化剂的特点是不需要额外光、热、 电等能源的输入，在室温、常湿和大风量的条件下将0.01 lOOmg/m3臭氧稳定地高效地分解成氧气。本发明还涉及上述催化剂的制备方法和在去除臭氧中的应用。
背景技术：
臭氧是广谱杀菌消毒剂因为它有极强的氧化性能，已经广泛应用于各种水质处理、医疗卫生、食品保鲜以及去除难降解物质等领域。低浓度的臭氧具有清新空气、杀菌消毒的功效，但是浓度过高则会对人体产生极大危害。当臭氧浓度为0. 2 1. Omg/m3时， 对鼻、喉头粘膜和眼睛就有刺激作用，并引起肺活量减少；当臭氧浓度为1.88 18. Smg/ m3时，可出现咳嗽、胸痛和呕吐等症状；当臭氧浓度为20mg/m3时会引起肺气肿。臭氧在常温常压的空气中分解半衰期时间较长。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/ T18883-2002)中规定室内空气中臭氧的卫生标准(最高允许浓度)分别为0. 16mg/m3。因此必须采用有效手段对低浓度臭氧进行去除，以保证有关臭氧行业的工作人员的身体健康。室温催化法分解臭氧是一种长效的方法。中国专利CN1812835A采用锰与锆或铁中的一种或两种作为催化剂，在150°C得到较好的分解臭氧的效果，需要额外的能量补充。 CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和锆氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解臭氧。中国专利CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解臭氧。CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下分解臭氧获得了较好的效果。可见， 氧化锰是一种优良的臭氧去除剂，不同晶体结构的氧化锰对臭氧的分解性能具有很大的差异。同时，氧化锰的抗湿能力和低温活性都有待于提高。本发明的目的是提供一种在一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛及其制备方法，可稳定地将低浓度的臭氧高效稳定地分解成氧气。
发明内容
本发明的目的在于提供在室温、高湿度条件下能将臭氧分解成氧气的整体型催化剂。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的催化材料，采用氧化还原_水热法1.掺杂的氧化锰分子筛粉末的制备氧化还原_水热法主要步骤是二价锰盐、强氧化剂、硝酸锆盐和镁盐按适量的比例在酸性溶液中混合，然后转入高压釜内，密封后在90 200°C恒温12 48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 24h，然后在200 700°C焙烧得到锆掺杂的氧化锰分子筛催化材料。2.掺杂的氧化锰分子筛整体型催化材料的制备。称取一定量掺杂的氧化锰分子筛，加入一定比例的去离子水和权利要求9中的无机粘合剂，高速搅拌1 24h，得到一定浓度掺杂的氧化锰分子筛浆液。将预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫浸渍在上述掺杂的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0. 5 5min后取出， 吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 150°C干燥8 24h，在200 800°C空气下焙烧 1 24h，得到掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料。本发明技术效果本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的臭氧集成技术，特征在室温常湿条件下将空气中浓度为0. 01 lOOmg/m3的臭氧全部去除，适用于空气中臭氧的消除。本发明的优点掺杂的氧化锰分子筛蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料在不需要额外能源的条件下将臭氧催 化分解成氧气，其特征抗湿性能高、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题；掺杂的氧化锰分子筛催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷或多孔金属泡沫整体型催化材料。在使用时压力降很小，可以处理大风量中的臭氧。
具体实施例方式实施例一锆掺杂的氧化锰分子筛粉末的合成是通过高锰酸钾(KMnO4)和过硫酸钾(K2S2O8) 在硝酸溶液中氧化硫酸锰(MnS04·H2O),同时加入硝酸氧锆GrO(NO3)2)，硝酸镁(Mg(NO3)2) 使&/Mn摩尔比为O 0. 20，生成的黑色沉淀物在100°C剧烈搅拌水热24h后，过滤、洗涤，在110°C干燥12h，然后在500°C焙烧6h得到掺杂锆的氧化锰分子筛粉末，分别记为 Zr-OMS-O, Zr-OMS-5, Zr-OMS-IO和Zr_0MS_20，其中Zr-OMS表示锆掺杂的氧化锰分子筛，数字表示&/Mnt。tal的摩尔比百分比。 XRD分析和HRTEM分析表明该材料为Todorokite型氧化锰。
催化材料的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。粉末催化材料经过压片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的颗粒样，然后将0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温 (18 25°C )和相对湿度为80%的条件下，通入含lmg/m3臭氧的空气，风速为2. 5m/s。反应器出口臭氧用臭氧分析仪检测。结果见表1。
表1锆掺杂的氧化锰分子筛粉末催化材料分解臭氧的测试结果。(进口的臭氧浓度为 lmg/m3)催化材料_Zr/Mn(mol. ratio)_出口的臭氧农度Qg/m3)_
权利要求
1.本发明为一种掺杂氧化锰分子筛的整体型催化材料，其特征是采用蜂窝陶瓷载体， 以掺杂锆的氧化锰分子筛为活性组分。
2.权利要求1中掺杂氧化锰分子筛，其特征在于该分子筛具有Todorokite-型的结构， 孔道尺寸约为6. 9X6. 9 A2，骨架上存在锆离子，其中&/Mn的摩尔比在O 0. 20之间。
3.权利要求2中氧化锰分子筛催化材料的制备方法，其特征在于采用氧化还原-水热法。氧化还原_水热法主要步骤是二价锰盐、强氧化剂、硝酸锆盐和镁盐按适量的比例在酸性溶液中混合，然后转入高压釜内，密封后在90 200°C恒温12 48h，自然冷却后，过滤、洗涤，在100 150°C干燥10 24h，然后在200 700°C焙烧得到锆掺杂的氧化锰分子筛催化材料。
4.权利要求2中掺杂氧化锰分子筛催化材料中锰主要以Mn4+存在。
5.权利要求2中锆掺杂氧化锰分子筛催化材料中锆主要以存在于氧化锰分子筛的骨架中。
6.权利要求3中的二价锰盐为乙酸锰(Mn(CH3COO) 2)、二氯化锰(MnCl2)、硝酸锰 (Mn(NO3)2)或硫酸锰(MnSO4)中的一种或多种，镁盐为氯化镁(MgCl2)或硝酸镁(Mg(NO3)2) 其溶液中锰浓度为0. 1 5. 0mol/lo
7.权利要求3中所述的强氧化剂为过硫酸氨((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、臭氧(O3)、氯酸钠(NaClO3)、高锰酸盐(KMnO4, NaMnO4 等)、重铬酸盐(K2CrO4, Na2CrO4等)、过氧化氢(H2O2)溶液中的一种或多种，其溶液中强氧化剂浓度为0. 1 2. 5mol/L·强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1 1 6 1之间。
8.权利要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化材料，其特征在于其制备方法如下(1)称取一定量的掺杂氧化锰分子筛催化材料，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速搅拌1 24h，得到一定浓度的掺杂氧化锰分子筛浆液。(2)将预先处理好的蜂窝陶瓷载体浸渍在配制好的氧化锰分子筛浆液中，浸渍0.5 60min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80 130°C干燥2 24h，在200 800°C空气下焙烧1 24h。
9.权利要求8中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂氧化锰分子筛的重量比在1 50%之间。
10.权利要求1中所述的掺杂氧化锰分子筛整体型催化剂适用于室温分解臭氧。
全文摘要
本发明为一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛催化剂及其制备方法，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用陶瓷蜂窝整体式或多孔金属泡沫作载体，以含掺杂锆的氧化锰分子筛为活性组分。掺杂锆的氧化锰分子筛特征在于具有Todorokite-型氧化锰八面体分子筛(OMS)的结构，孔道尺寸约为OMS引入锆离子形成掺杂锆的氧化锰分子筛。去除臭氧催化剂采用氧化还原-水热法制备得到。本发明整体型催化剂的特点不需要额外光、热和电等能源的输入，在室温、常湿和大风量的条件下将臭氧稳定地还原成氧气。
文档编号B01D53/66GK102240568SQ201010174608
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司