一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法。该纳米颗粒以金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳，所述的锆基多孔材料包括分子式符合UiO-66(Zr)–Xn物质中的至少一种，其中Xn＝–Br,–NH2,–NO2,–(CF3)2,–(OH)2,–SO3或–COOH中的至少一种。所得到的锆基多孔材料作为壳层包裹的金属纳米颗粒能有效富集气体、重金属和含磷类物质，可以作为一种商品化的表面增强拉曼光谱基底材料广泛使用。该制备方法具有工艺简单、重复性好、成本低等优点。
【专利说明】一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料合成领域，具体地涉及一种壳层隔绝增强拉曼光谱基底材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，其主要特点在于能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息，具有高灵敏度和高准确度等优点。表面增强拉曼光谱技术不仅在DNA检测、电极表面分子吸附行为和生物成像等科学研究中起到重要作用，还在环境检测、食品安全、爆炸物、毒品、宝石和艺术品鉴定等快速检测领域中得到广泛应用。
[0003]自从1972年Fleishman发现粗糙银电极对吸附在其表面的吡啶分子具有较好拉曼增强作用以来，仅有金、银或铜纳米颗粒被发现具有较好的拉曼增强效果，对基底的限制极大地阻碍了表面增强拉曼光谱技术的发展。后来，人们发明了一种针尖增强拉曼光谱，将待测物质和针尖分开，利用针尖作为拉曼信号的放大器，在激光照射下，可以得到任何基底上的物质的拉曼增强信号，但是这种方法对仪器和操作要求很高，且信号还是太弱。直到2010年，田中群等发明了一种可在任意基底上使用的基底材料【国家发明专利CN101832933A ；ZhongqunTian et al.Nature, 2010, 464, 392-395.】。通过在金纳米颗粒表面包一层l_5nm的化学惰性S12或Al2O3壳层来隔离控制金纳米颗粒与待测物质，同时控制金纳米颗粒之间的耦合距离，每一个核壳结构纳米颗粒就可以作为无数个针尖来检测任意基底上待测物质的最真实拉曼增强信号。这种核壳结构纳米颗粒可以通过便携式拉曼光谱仪应用于农药残留、食品添加剂、重金属以及毒品爆炸物等痕量物质的快速检测，极大地促进了表面增强拉曼光谱技术的大众化。
[0004]但是，这种以S12或Al2O3为壳层的核壳结构纳米颗粒并不是一种万能的表面增强拉曼光谱基底材料。譬如，S12或Al2O3壳层不耐碱，使得其在在碱性体系中的应用受到限制；另外，S12或Al2O3壳层对大多数待测物质没有特异性的富集作用，导致其选择性和灵敏度有待提闻。
[0005]因此，有必要开发耐酸碱和功能化的物质作为壳层的核壳结构纳米颗粒来促进表面增强拉曼光谱技术的大众化应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法。发明了一种锆基多孔材料作为壳层的核壳结构纳米颗粒，该壳层材料耐酸碱，可以有效富集气体、重金属和有机磷酸酯类等物质，解决了作为表面增强拉曼光谱基底材料的核壳结构纳米颗粒不耐碱和选择性差的难题，扩展了表面增强拉曼光谱技术的应用范围。
[0007]本发明的技术方案包括如下:
[0008]一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括:金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳。
[0009]其中，金属纳米颗粒包括含有Au、Ag或Cu成分的纳米颗粒。
[0010]其中，金属纳米颗粒尺寸为10-200nm。
[0011]其中，锆基多孔材料包括分子式符合U1-66 (Zr) -Xn (Xn
[0012]= -Br, -NH2, -NO2, - (CF3)2, _ (OH)2, -SO3, - C00H)的物质中的任意一种。
[0013]其中，锆基多孔材料厚度为l_20nm。
[0014]一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0015](I)配置金属纳米颗粒质量分数为0.0Ol-1Owt%的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
[0016](2)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(0.001-20wt% )，四氯化锆(0.0002-10wt% )，有机配体(0.0001-5wt% )；
[0017](3)20-200°C搅拌 1min 至 120h。
[0018]其中，金属纳米颗粒质量分数优选可以为0.001%、0.01%，0.1%、1%或10% ；
[0019]聚乙烯吡咯烷酮质量分数优选可以为0.001%、0.01%，0.1%、1%、10%或20% ；
[0020]四氯化锆质量分数优选可以为0.0002%、0.001%、0.01%，0.1%、1%或10% ；
[0021]对苯二甲酸质量分数优选可以为0.0001%,0.001%、0.01%，0.1%、1%或5%。
[0022]反应温度优选为40 V、60°C、80°C、100°C、120°C、150 V或200 V。反应时间优选为10min、30min、lh、3h、10h、24h、120h 等。
[0023]所述的有机配体包括对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2，6- 二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。优选为对苯二甲酸。
[0024]本发明的优点在于:1)该壳层隔绝纳米颗粒的壳层均匀、厚度可调(如图1，图2和图3)，有利于其在表面增强拉曼光谱检测中拉曼信号的重复性；2)锆基多孔材料是一类能在强酸强碱碱性体系中稳定存在的金属有机框架配合物【KarlPetterLillerud et al.Chem.Mater.2010，22，6632 - 6640】，锆基多孔材料耐强酸强碱，使得该壳层隔绝纳米颗粒核壳结构纳米颗粒可以在强酸强碱性体系中应用；3)通过对内部孔道修饰后，多孔材料可以选择性吸附各种气体【Hong-Cai Zhou etal.J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 14690-14693 ；Carlo Lamberti et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2012, 14，1614 - 1626】，而且锆物种和有机磷酸酯类物质特异性结合作用很强【PanchananPramanik et al.J.Mater.Chem., 2010, 20, 4417 - 4424】，因此，错基多孔材料能够有效富集气体、重金属离子和有机磷酸酯类，使得该壳层隔绝纳米颗粒具有广阔的快速检测应用前景；4)该制备方法工艺简便，操作重复性好，成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的1.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可以看出，所得到的产物尺寸均一，分散性好。
[0026]图2为实施例1制备的1.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，多孔材料壳层包裹在每一个Au纳米颗粒表面,厚度均勻。
[0027]图3为实施例2制备的2.8nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。
[0028]图4为实施例3制备的4.4nm壳层隔绝Au纳米颗粒的透射电镜图。结合本图和图2，图3可以看出每一个Au纳米颗粒表面的壳层厚度可以均匀地调控。
[0029]图5为实施例11壳层隔绝纳米颗粒的拉曼光谱图。从图中可以看出，所制备的壳层隔绝Au纳米颗粒所表现出的几个主要峰都来自于锆基多孔材料，证明Au纳米颗粒表面壳层为锆基多孔材料。
【具体实施方式】
[0030]下面通过实例结合附图对本发明作进一步说明
[0031]实施例1
[0032](I)取50mL圆底烧瓶，依次加入19mL超纯水，2mg氯金酸，ImL柠檬酸钠水溶液(5mM)，搅拌5-10min至澄清溶液；
[0033](2)加入ImL硼氢化钠的水溶液(0.1M)；
[0034](3)室温搅拌4h后静置，得到晶种；
[0035](4)取500mL圆底烧瓶，依次加入330mL超纯水，600mg氯金酸，2.5gPVP (聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌15-20min至澄清溶液；
[0036](5)依次加入碘化钾(0.25M水溶液，22mL)，抗坏血酸(0.1M水溶液，15mL)，晶种(0.05mL)；
[0037](6)室温搅拌15min后静置，得到金纳米颗粒；
[0038](7)取一定量金纳米颗粒离心浓缩I次(转速6000rpm,时间5min),分散于NN- 二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒在N，N-二甲基甲酰胺中的质量分数为0.1wt% ；
[0039](8)依次加入聚乙烯吡咯烷酮(质量分数为N，N- 二甲基甲酰胺的0.0lwt% )、四氯化锆(质量分数为N，N-二甲基甲酰胺的0.05wt%)和对苯二甲酸(质量分数为N，N-二甲基甲酰胺的0.05wt% ),搅拌30min。
[0040](9)在130°C搅拌12h，停止反应，得到U1_66包裹的金纳米颗粒。
[0041]结果见图1和图2
[0042]实施例2
[0043]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N, N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.02wt%,0.0Iwt%。
[0044]结果见图3
[0045]实施例3
[0046]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N, N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.03wt%,0.015wt%。
[0047]结果见图4
[0048]实施例4
[0049]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N, N- 二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.0002wt%,0.000Iwt%。
[0050]实施例5
[0051]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中四氯化锆和对苯二甲酸在N, N- 二甲基甲酰胺中的质量分数依次为1wt %、5wt %。
[0052]实施例6
[0053]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、四氯化锆和对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺中的质量分数依次为5Wt%、lWt%、
0.2wt% >0.1wt %。
[0054]实施例7
[0055]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒,其中金属纳米颗粒在N, N- 二甲基甲酰胺中的质量分数依次为0.001wt%。
[0056]实施例8
[0057]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中金属纳米颗粒在N，N- 二甲基甲酰胺中的质量分数依次为10wt%。
[0058]实施例9
[0059]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130°C换成20°C，时间由12h换为120h。
[0060]实施例10
[0061]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中温度由130°C换成200°C，时间由12h换为1min0
[0062]实施例11
[0063](I)在N，N-二甲基甲酰胺中依次加入四氯化锆(0.1wt % )和对苯二甲酸(0.1wt % )；
[0064](2) 130°C时搅拌12h，得到U1-66纳米颗粒；
[0065](3)通过拉曼光谱仪检测以上U1-66纳米颗粒和实施例1所得到的U1_66包裹的金纳米颗粒。检测条件为如下:美国DeltaNu公司Inspector便携式拉曼光谱仪,激光波长785nm，激光功率60mW，扫描时间10s，扫描次数I次。
[0066]结果见图5
[0067]实施例12
[0068](I)取300mL三口圆底烧瓶，加入50mL乙二醇，从室温加热至150_170°C，均匀搅拌Ih ；
[0069](2)同时往烧瓶中加入如下两种溶液:①硝酸银的乙二醇溶液(0.25M, 30mL, 0.375mL/min)，②聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液(0.375M, 30mL, 0.375mL/min)；
[0070](3)待①②溶液全部注入烧瓶中后，继续反应45min，停止反应，自然冷却至室温，得到银纳米颗粒；
[0071](4)取一定量银纳米颗粒离心浓缩I次(转速6000rpm,时间5min),分散于N, N-二甲基甲酰胺中，其中金纳米颗粒质量分数为0.1wt% ；
[0072](5)加入聚乙烯吡咯烷酮(Iwt % )，搅拌30min ；
[0073](6)依次加入四氯化锆(0.1wt% )和对苯二甲酸(0.lwt% )；
[0074](7)在130°C时搅拌12h，停止反应，得到U1_66包裹的银纳米颗粒。
[0075]实施例14
[0076]按照实施例1制备U1-66-包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成二氯氧锆。
[0077]实施例15
[0078]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成正丁醇镐。
[0079]实施例16
[0080]按照实施例1制备U1-66包裹的金纳米颗粒，其中镐的前驱体由四氯化锆换成异丙醇锆。
[0081]实施例17
[0082]按照实施例1制备U1-66 - Br包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-溴对苯二甲酸。
[0083]实施例18
[0084]按照实施例1制备U1-66 - NH2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-氨基对苯二甲酸。
[0085]实施例19
[0086]按照实施例1制备U1-66 - N02包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-硝基对苯二甲酸。
[0087]实施例20
[0088]按照实施例1制备U1-66 - COOH包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-羧基对苯二甲酸。
[0089]实施例21
[0090]按照实施例1制备U1-66 - SO3包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2-磺酸基对苯二甲酸。
[0091]实施例22
[0092]按照实施例1制备U1-66 - (OH)2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2，6- 二羟基对苯二甲酸。
[0093]实施例23
[0094]按照实施例1制备U1-66 - (CF3)2包裹的金纳米颗粒，其中有机配体由对苯二甲酸换成2，6- 二三氟甲基对苯二甲酸。
【权利要求】
1.一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于包括:金属纳米颗粒作为内核，锆基多孔材料作为外壳，所述的锆基多孔材料包括分子式符合U1-66 (Zr) - Xn物质中的至少一种，其中 Xn= - Br, -NH2, -NO2, - (CF3)2, _ (OH)2, - SO或-COOH 中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于:金属纳米颗粒包括含有Au、Ag或Cu成分的纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于:金属纳米颗粒尺寸为10-200nm。
4.如权利要求1所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒，其特征在于:锆基多孔材料厚度为0.5-20nm。
5.一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)配置金属纳米颗粒质量分数为0.001-10wt%的N，N- 二甲基甲酰胺溶液； (2)依次加入0.001-20wt %聚乙烯吡咯烷酮，0.0002-10wt %锆的前驱体，0.0001-5￥丨％有机配体； (3)20-200°C搅拌10分钟至120小时。
6.权利要求5所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于:锆的前驱体包括四氯化锆、二氯氧锆、正丁醇镐、正丙醇锆中的至少一种。
7.权利要求5所述的一种锆基多孔壳层包裹的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述的有机配体包括对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2，6- 二三氟甲基对苯二甲酸中的至少一种。
【文档编号】G01N21/65GK104128603SQ201410401424
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】郑南峰, 刘圣杰, 赵小静, 田中群 申请人:厦门大学