专利名称：地板材料用装饰材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及地板材料用装饰材料。
背景技术：
一直以来，作为树脂制的地板材料用装饰片的构成材料，大多使用聚氯乙烯树脂片。作为聚氯乙烯树脂片的制造方法，可以列举在聚氯乙烯树脂中添加增塑剂的方法(专利文献1)。在使用片的情况下，具有通过调整增塑剂的添加量，能够容易地调整聚氯乙烯树脂片硬度(硬质～软质)，并且容易实施压纹加工的优点。
但是，聚氯乙烯树脂在焚烧时有可能会放出有害的石墨、氯系气体。近年来，使用在焚烧时不放出氯系气体的聚烯烃系树脂代替聚氯乙烯树脂。
但是，在地板材料用装饰材料中，主要要求平滑性和耐凹陷损伤性。
为了提高地板材料用装饰材料的平滑性，一直以来使用硬度高的装饰层。
但是，硬度高的装饰层却存在例如由于受到冲击，容易产生裂缝和凹陷，即耐凹陷损伤性不充分的问题。
专利文献1日本特开2004-01934
发明内容本发明的主要目的在于提供一种平滑性和耐凹陷损伤性优异的地板材料用装饰材料。
本发明人反复深入研究，结果发现通过使用特定的装饰层，能够达到上述目的，本发明得以完成。
即，本发明涉及下述的地板材料用装饰材料。
在本说明书中所述的JIS，为日本工业规格。
1.一种地板材料用装饰材料，在木质基材上叠层有装饰层，该装饰层依次叠层有合成树脂层、基材片、图案花纹层、透明性粘合剂层、透明性树脂层和透明性表面保护层，使得合成树脂层与木质基材接触，其特征在于(1)选自基材片和透明性树脂层中的至少一种具有根据JISK6734为1000MPa以下的拉伸弹性模量；(2)合成树脂层具有根据JIS K6734为1000MPa以上的拉伸弹性模量。
2.上述项1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于选自合成树脂层、基材片和透明性树脂层中的至少一种层，含有聚烯烃系树脂作为树脂成分。
3.如上述项1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于合成树脂层含有结晶化成核剂。
4.如上述项1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于装饰层的厚度是200～300μm。
发明效果本发明的地板材料用装饰材料的平滑性和耐凹陷损伤性优异。
并且，本发明的地板材料用装饰材料，即使在装饰层的厚度为300μm以下的情况下，也具有优异的平滑性和耐凹陷损伤性。由于厚度为300μm以下的装饰层容易裁断，所以能够通过连续层压大量生产本发明的地板材料用装饰材料。此外，在本发明的地板材料用装饰材料中，通过使装饰层的厚度为200μm以上，除平滑性和耐凹陷损伤性以外，还可以赋予耐水性。
图1是在实施例1中制作的地板材料用装饰材料的示意图(截面图)。
图2是按照JIS K6734“塑料-硬质聚氯乙烯片-尺寸和特性-第2部分厚度小于1mm的片”的规定，测定拉伸弹性模量时作为测定对象的试验试样的上面图。
符号说明
1透明性表面保护层；2透明性树脂层；3透明性粘合剂层；4图案花纹层；5基材片；6粘合剂层；7合成树脂层8底涂层。
具体实施例方式
本发明的地板材料用装饰材料，在木质基材上叠层有装饰层，该装饰层依次叠层有合成树脂层、基材片、图案花纹层、透明性粘合剂层、透明性树脂层和透明性表面保护层，使得合成树脂层与木质基材接触，其特征在于(1)选自基材片和透明性树脂层中的至少一种具有根据JIS K6734为1000MPa以下的拉伸弹性模量；(2)合成树脂层具有根据JIS K6734为1500MPa以上的拉伸弹性模量。
根据本发明，选自装饰层中的基材片和透明性树脂层中的至少一种具有根据JIS K6734为1000MPa以下的拉伸弹性模量时，能够有效地防止地板材料用装饰材料的裂缝。即，地板材料用装饰材料能够得到优异的耐凹陷损伤性。特别优选基材片和透明性树脂层中的至少一种的根据JIS K6734的拉伸弹性模量是600～1000MPa。
另外，根据本发明，通过在木质基材和基材片之间设置合成树脂层，能够使平滑性得以提高。并且，利用上述合成树脂层，能够有效地防止由于来自外部的冲击引起地板材料用装饰材料的凹陷。即，上述合成树脂层能够进一步提高耐凹陷损伤性。特别是在本发明中，通过使合成树脂层的拉伸弹性模量为1000MPa以上，地板材料用装饰材料能够得到优异的平滑性和耐凹陷损伤性。优选上述合成树脂层的根据JIS K6734的拉伸弹性模量为1500MPa以上，更优选为1500～2500MPa。
另外，本说明书中的拉伸弹性模量，是按照JIS K6734“塑料-硬质聚氯乙烯片-尺寸和特性-第2部分厚度小于1mm的片”的规定测定的值。
具体而言，使用拉伸试验机(TENSILON万能试验机RTC-1250A)，以50mm/min的速度拉伸冲压成图2所示形状的试验试样(合成树脂层、和选自基材片和透明性树脂层中的至少一种的层)的两端(图2的A和B)时，测定求得上述试验试样在中央部分切断时的拉伸弹性模量(MPa)的值。
如上所述，本发明的地板材料用装饰材料，选自基材片和透明性树脂层中的至少一种层和合成树脂层的拉伸弹性模量设定在特定范围内。因为将这些层的拉伸弹性模量适当设定在上述范围内，所以本发明的地板材料用装饰材料优选选自合成树脂层、基材片和透明性树脂层中的至少一种层含有聚烯烃系树脂作为树脂成分。特别是由于上述合成树脂层还含有结晶化成核剂，容易具备1000MPa以上的拉伸弹性模量。
这里，所谓结晶化成核剂，指的是其本身均匀地分散于用于形成合成树脂层的树脂组合物中，成为结晶化开始点的结晶核，促进树脂成分结晶化的添加剂。在上述合成树脂层含有结晶化成核剂的情况下，在上述合成树脂层中生成均匀微细的结晶，所以上述合成树脂层的结晶化度增高，拉伸弹性模量、热变形温度等机械性质和透明性等光学性质得以提高。
另外，本发明的地板材料用装饰材料中的装饰层厚度优选为200～300μm。
通过使装饰层厚度为300μm以下，由于能够容易地裁断装饰层，所以易于进行大量生产。即，在木质基材上连续层压装饰层，然后采用符合木质基材大小地裁断装饰层的方法，制造本发明的地板材料用装饰材料。
另外，通过使装饰层厚度为200μm以上，除平滑性、耐凹陷损伤性以外，还能够赋予地板材料用装饰材料以优异的耐水性。
以下，例示上述地板材料用装饰材料进行说明。
合成树脂层通过在木质基材和基材片之间加入合成树脂层，能够提高地板材料用装饰材料的平滑性。
优选上述合成树脂层含有聚烯烃系树脂作为树脂成分。
作为聚烯烃系树脂，可以列举例如聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯)、聚丙烯等。这些可以使用1种或2种以上。其中，特别优选聚丙烯。作为聚丙烯，可以列举例如均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。其中，特别优选均聚丙烯。
此外，作为上述合成树脂层的树脂成分，也可以使用上述聚烯烃系树脂以外的树脂成分。可以列举例如氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛、聚亚苯基醚、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(所谓A-PET)〔三菱化学公司，商品名Novaclear(ノバクリア一)〕、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)等。其中，特别优选A-PET。另外，出于得到耐热性的目的，优选A-PET与PEN共用。
上述合成树脂层中的上述聚烯烃系树脂的含量优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。
另外，优选上述合成树脂层含有结晶化成核剂。通过含有结晶化成核剂，能够进一步提高合成树脂层的拉伸弹性模量。作为上述结晶化成核剂，可以使用例如双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)钠、松香的金属盐、松香衍生物的金属盐、苯甲酸的金属盐等。作为松香的金属盐、松香衍生物的金属盐和苯甲酸的金属盐，可以列举钠盐、铜盐、锌盐等。这些结晶化成核剂可以使用1种或2种以上。特别是在本发明中，作为结晶化成核剂，优选使用选自双(对甲基亚苄基)山梨糖醇和磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)钠中的至少1种。关于上述结晶化成核剂的含量，可以适当设定，使得上述合成树脂层的根据JISK6734的拉伸弹性模量为1000MPa以上，但是相对100重量份上述合成树脂层的树脂成分，通常为0.05～0.4重量份，优选为0.1～0.3重量份。
上述合成树脂层，可以采用例如压延法、膨胀法、T模挤出法等，在基材片上叠层含有上述树脂成分的树脂组合物。另外，也可以使用现成的膜作为上述合成树脂层。
上述合成树脂层的厚度没有特别的限定，通常为50～210μm，优选为100～200μm左右。
基材片作为基材片，没有特别的限定，从能够容易地将根据JIS K6734的拉伸弹性模量设定为1000MPa以下的观点出发，优选含有聚烯烃系树脂作为树脂成分的膜。基材片中的聚烯烃树脂的含量优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。
作为上述聚烯烃系树脂，没有特别的限定，可以使用在装饰片领域通常使用的树脂。可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等。这些可以使用1种或2种以上。其中，特别优选聚丙烯、聚烯烃系热塑性弹性体等。
作为上述聚烯烃系树脂，也优选以聚丙烯为主要成分的均聚或共聚物。可以列举例如均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、和聚丙烯结晶部和丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的共聚物。此外，还优选含有15摩尔％以上的乙烯、丁烯-1，4-甲基戊烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚单体的丙烯-α-烯烃共聚物等。
上述聚烯烃系热塑性弹性体为，具有作为硬链段(hard segment)的高结晶性并且高熔点的芳香族聚酯、和作为软链段的玻璃转移温度为-70℃以下的非结晶性聚醚的嵌段聚合物。特别优选以重量比80∶20混合等规聚丙烯组成的硬链段和无规聚丙烯组成的软链段而得到的弹性体。
根据需要，可以在基材片中配合公知的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如碳酸钙、粘土等填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、着色剂(参照下述)等。这些可以使用1种或2种以上。上述添加剂的配合量可以根据制品特性适当设定。
作为着色剂，没有特别的限定，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。可以列举例如钛白、锌白、氧化铁红、朱红、群青、钴蓝、钛黄、铬黄、碳黑等的无机颜料，异吲哚满、汉撒黄A、喹吖酮、永久红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝-RS、苯胺黑等的有机颜料(也包含染料)，铝、黄铜等金属颜料，覆盖二氧化钛的云母、碱式碳酸铅等的箔粉组成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。这些可以使用1种或2种以上。基材片的着色方式有透明着色和不透明着色(隐蔽着色)，可以任意选择。例如，在对被附材料(粘合装饰片的基材)的底色进行着色隐蔽的情况下，可以选择不透明着色。另一方面，在希望能够目测被附材料的底部花纹的情况下，可以选择透明着色。
上述基材片，可以采用例如压延法、膨胀法、T模挤出法等将含有上述树脂成分等的树脂组合物形成为膜状而得到。
上述基材片的厚度没有特别的限定，通常为50～150μm，优选为60～80μm左右。
根据需要，可以对基材片的单面或两面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。例如，在进行电晕放电处理时，可以使基材片表面的表面张力为35dyne以上，优选为40dyne以上。表面处理可以按照各处理的通常方法进行。
根据需要，可以在基材片的单面或两面设置底涂层(例如，用于容易进行被着色材料的粘合的背面底涂层、用于容易形成图案花纹层的底涂层)。通过设置底涂层，能够提高与邻接层(例如被附材料)的层间粘合力。
底涂层可以通过在基材片的单面或两面涂布公知的底涂剂而形成。作为底涂剂，可以列举例如丙烯酸改性聚氨酯树脂等组成的聚氨酯树脂系底涂剂、由聚氨酯-纤维素系树脂(例如在聚氨酯和硝化棉的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯得到的树脂)组成的底涂剂等。这些可以使用1种或2种以上。
底涂剂的涂布量没有特别的限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别的限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
粘合剂层根据需要，可以在合成树脂层的基材片贴合面上形成粘合剂层。
作为粘合剂，没有特别的限定，可以列举例如聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、聚氨酯树脂等。这些可以使用1种或2种以上。
粘合剂层例如通过在合成树脂层上涂布粘合剂，涂布构成粘合剂层的粘合剂后，使之干燥、固化而形成。干燥温度、干燥时间等条件没有特别的限定，可以根据粘合剂的种类适当设定。粘合剂的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如辊涂布、帘式流动涂布、拉丝(wirebar)涂布、翻转涂布、凹版涂布、凹版翻转涂布、气动涂布、接触涂布、刮板涂布、平滑涂布、点涂布(コンマコ一ト)等方法。
粘合剂层的厚度没有特别的限定，干燥后的厚度为0.1～30μm，优选为1～20μm左右。
底涂层根据需要，可以在合成树脂层的木质基材贴合面上形成底涂层。底涂层可以通过涂布公知的底涂剂形成。
作为底涂剂，可以列举例如由丙烯酸改性聚氨酯树脂等组成的聚氨酯树脂系底涂剂、由聚氨酯-纤维素系树脂(例如，在聚氨酯和硝化棉的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯得到的树脂)组成的底涂剂等。这些可以使用1种或2种以上。
底涂剂的涂布量没有特别的限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别的限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
图案花纹层在基材片上(与木质基材贴合面相反的面，在以下各层中指相同一侧)形成有花纹图样层。
花纹图样层是在装饰片上赋予所希望图案的构思性层，图案种类等没有特别的限定。可以列举例如木纹花纹、石纹花纹、砂纹花纹、瓷砖贴花纹、砖砌花纹、布纹花纹、皮纹花纹、几何学图案、文字、记号、抽象花纹等。
花纹图样层的形成方法没有特别的限定，例如可以通过使用在溶剂(或分散介质)中同时溶解(或分散)公知的着色剂(染料或颜料)和粘合剂树脂得到的着色油墨、涂层剂等的印刷法等形成。
作为着色剂，可以列举例如碳黑、钛白、锌白、氧化铁红、普鲁士蓝、镉红等无机颜料，偶氮颜料、色淀颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、酞菁颜料、异吲哚满颜料、二噁嗪颜料等有机颜料，铝粉、青铜粉等金属粉颜料，覆盖氧化钛的云母、氧化氯化铋等珍珠光泽颜料，荧光颜料，夜光颜料等。这些着色剂可以单独或混合2种以上使用。在这些着色剂中还可以配合二氧化硅等填料、有机玻璃珠等体质颜料、中和剂、表面活性剂等。
作为粘合剂树脂，可以列举例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂、硅系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等。这些树脂，可以单独或混合2种以上使用。
作为溶剂(或分散介质)，可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油系有机溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯等酯系有机溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂，二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系有机溶剂，水等无机溶剂等。这些溶剂(或分散介质)可以单独或混合2种以上使用。
作为用于形成图案花纹层的印刷方法，可以列举例如凹版印刷法、胶版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷(flexography)法、静电印刷法、喷墨印刷法等。
花纹图样层的厚度没有特别的限定，可以根据制品特性适当设定，涂布时的层厚是1～15μm左右，干燥后的层厚是0.1～10μm左右。
着色隐蔽层根据需要，还可以在基材片与图案花纹层之间形成着色隐蔽层。在希望从装饰片的外表面隐蔽被附材料的底色时设置着色隐蔽层。在基材片是透明性时当然不用说，在基材片被隐蔽着色时，也可以形成以使隐蔽性稳定化。
作为形成着色隐蔽层的油墨，可以使用形成图案花纹层的油墨，该油墨能够隐蔽着色。
着色隐蔽层的形成方法，优选能够以覆盖全部基材片(全面全涂(ベタ)状)的方式形成的方法。例如，作为优选的方法，可以列举上述的辊涂布法、刮板涂布法、气动涂布法、模涂布(ダイコ一ト)法、切开(rip)涂布法、点涂布法、接触涂布法、流动涂布法、浸渍涂布法等。
着色隐蔽层的厚度没有特别的限定，可以根据制品特性适当设定，涂布时的层厚是0.2～10μm左右，干燥后的层厚是0.1～5μm左右。
透明性粘合剂层在图案花纹层上形成有透明性粘合剂层。透明性粘合剂层，只要是透明性的层，没有特别的限定，包括无色透明、着色透明、半透明等的任意一种。为了粘合图案花纹层和透明性树脂层，形成该粘合剂层。
作为粘合剂，没有特别的限定，可以使用在装饰片领域中公知的粘合剂。
作为在装饰片领域中公知的粘合剂，可以列举例如聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂等热塑性树脂，热固性聚氨酯树脂等固化性树脂等。另外，也可以使用以异氰酸酯为固化剂的双组分固化型聚氨酯树脂或聚酯树脂。这些可以使用1种或2种以上。作为上述双组分固化型聚氨酯树脂，可以使用与在下述透明性表面保护层中说明的双组分固化型聚氨酯树脂同样的树脂。
透明性粘合剂层，例如在图案花纹层上涂布粘合剂，涂布构成透明性树脂层的树脂，然后使之干燥、固化而形成。干燥温度、干燥时间等条件没有特别的限定，可以根据粘合剂的种类适当设定。粘合剂的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如辊涂布、帘式流动涂布、拉丝涂布、翻转涂布、凹版涂布、凹版翻转涂布、气动涂布、接触涂布、刮板涂布、平滑涂布、点涂布等方法。
透明性粘合剂层的厚度没有特别的限定，干燥后的厚度为0.1～30μm，优选为1～20μm左右。
透明性树脂层在透明性粘合剂层上形成有透明性树脂层。透明性树脂层，只要是透明性的层，没有特别的限定，包括无色透明、着色透明、半透明等任意一种。
作为透明性树脂层，没有特别的限定，从能够容易将根据JISK6734的拉伸弹性模量设定为1000MPa以下的观点出发，优选含有聚烯烃系树脂作为树脂成分的树脂层。
作为聚烯烃系树脂，可以使用与上述聚烯烃系树脂同样的树脂。
上述透明性树脂层中的上述聚烯烃系树脂的含量，优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。
透明性树脂层的厚度，通常为40～250μm，优选为60～100μm左右。
透明性树脂层，可以采用例如压延法、膨胀法、T模挤出法等在透明性粘合剂层上层压含有上述树脂成分的树脂组合物，也可以使用现成的膜。
根据需要，可以在透明性树脂层的表面，即形成后述的透明性表面保护层的面上，实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。表面处理可以按照各处理的通常方法进行。
另外，根据需要，也可以在表面设置底涂层(用于使表面保护层的形成容易的底涂层)。
底涂层可以通过在透明性树脂层的表面涂布公知的底涂剂而形成。作为底涂剂，可以列举例如由丙烯酸改性聚氨酯树脂等组成的聚氨酯树脂系底涂剂、由丙烯酸和聚氨酯的嵌段共聚物组成的树脂系底涂剂等。
底涂剂的涂布量没有特别的限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别的限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
透明性表面保护层通过形成透明性表面保护层，能够补偿装饰片表面受伤的容易程度，使耐擦伤性得以提高。
作为在透明性表面保护层中使用的材料，没有特别的限定，在本发明中，优选使用双组分固化型聚氨酯系树脂。双组分固化型聚氨酯系树脂，只要是以多元醇为主剂、以异氰酸酯为固化剂的树脂，没有特别的限定。
在双组分固化型聚氨酯系树脂中使用的多元醇和异氰酸酯没有的限定，但是作为多元醇，可以列举在分子具有2个以上羟基的聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为异氰酸酯，可以列举脂肪族或脂环式的异氰酸酯。作为脂环式异氰酸酯，可以列举例如IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、氢化MDI(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)等。作为脂肪族异氰酸酯，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
从进一步提高降低VOC等效果的方面出发，优选透明性表面保护层由水性组合物形成。作为水性组合物，可以使用含有水性粘合剂的组合物。上述水性粘合剂，可以是树脂水溶液、水性树脂乳液等任意一种的形态。在这些中使用的树脂，可以使用与在上述形成图案层中使用的水性组合物的水性粘合剂同样的物质。
另外，在本发明中，也可以使用电离放射线固化型树脂作为透明性表面保护层。在使用电离放射线固化型树脂时，能够得到更优异的耐擦伤性和耐候性等。
电离放射线固化型树脂可以使用公知品或市售品。具体而言，使用含有在分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体中至少一种的组合物。
作为上述预聚物或低聚物，有例如聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类，聚氨酯丙烯酸酯类，聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等丙烯酸酯类。
作为单体，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯类。
作为不饱和酸的取代氨基醇酯，有丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(N，N-二苄基氨基)甲酯、丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)丙酯等。
此外，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙基卡必丙烯酸酯(ethyl carbitol acrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯等化合物，二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等多官能性化合物和/或在分子中具有2个以上硫醇基的聚硫醇化合物，例如有三羟甲基丙烷三硫甘醇、三羟甲基丙烷三硫代丙醇、二季戊四醇四硫甘醇等。另外，在3官能基以上的丙烯酸酯系单体中，有三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
由电离放射线固化型树脂的透明性表面保护层的形成方法没有限定，例如可以通过对含有电离放射线固化型树脂的组合物(涂料)的涂膜照射电离放射线而形成。电离放射线作用于涂料中所含的电离放射线固化型树脂、作为添加剂的光自由基聚合引发剂或增敏剂，具有使自由基聚合反应开始的能量，可以列举紫外线、X射线、γ射线等电磁波。其中，从涂膜的固化能力、照射装置的简便性出发，电子射线的实用性最高。在照射电子线时，例如，通过在175keV和5Mrad(50kGy)的条件下照射电子射线，使覆膜交联固化即可。另外，在由电离放射线固化型树脂形成透明性表面保护层的情况下，作为预基底，优选在透明性树脂层上设置底涂层(特别是聚氨酯系树脂的底涂层)。
表面保护层的厚度没有限定，通常为0.1～50μm，特别优选为1～20μm。
耐候剂根据需要，构成本发明装饰层的层的至少一种层可以含有耐候剂。作为耐候剂，优选紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。这些耐候剂，可以单独或混合2种以上使用。例如，在上述合成树脂层含有聚丙烯作为树脂成分的情况下，出于得到耐候性的目的，优选使上述合成树脂层中含有上述耐候剂。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。作为上述光稳定剂没有限定，例如可以适当使用受阻胺系光稳定剂。
构成上述装饰层的层中的上述耐光剂的含量没有特别限定。例如，在上述合成树脂层中含有紫外线吸收剂的情况下，可以将用于形成上述合成树脂层的树脂组合物中的紫外线吸收剂的浓度设定为1000～10000ppm左右。在上述合成树脂层中含有光稳定剂的情况下，可以将用于形成上述合成树脂层的树脂组合物中的光稳定剂的浓度设定为1000～10000ppm左右。
地板用装饰材料本发明的地板材料用装饰材料，例如通过在木质基材上连续层压辊状的上述装饰层而制造。
作为在木质基材上层压装饰层的方法，优选例如通过在木质基材上涂布粘合剂，在该涂布面侧载置装饰层，用辊从装饰层侧施加压力，从而将两者层压的方法。另外，在本发明的地板材料用装饰材料中，在通过涂布粘合剂在木质基材上形成粘合剂层的情况下，该粘合剂层没有包含在上述装饰层的概念中。
作为在本发明中使用的木质基材，可以列举例如由杉、扁柏、橡木、柳安、柚木等制成的单板、合板、木屑板、纤维板、集成板材等。
层压后，根据木质基材的大小裁断装饰层即可。
另外，根据需要，可以对本发明的地板材料用装饰材料，使用开榫机实施四边的实际加工、赋予V字形状的条槽等。还可以在涂布涂料后实施摩擦接触处理。作为上述涂料，没有特别的限定，优选水系的双组分固化型聚氨酯系着色涂料。
实施例下面表示实验例和比较例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
实施例1采用以下的方法制造图1所示结构的装饰层。
采用凹版印刷法，在由60μm厚的着色聚丙烯膜组成的基材片5(该片单独的拉伸弹性模量是600MPa)上，涂布丙烯酸-聚氨酯系树脂(在100重量份的丙烯酸多元醇酯中添加5重量份的六亚甲基二异氰酸酯而成的树脂)溶液，使得固体成分量为2g/m2，形成印刷用底涂层(未图示)。
在印刷用底涂层(未图示)上，采用以丙烯酸-聚氨酯系树脂(在100重量份的丙烯酸多元醇酯中添加5重量份的六亚甲基二异氰酸酯得到的树脂)溶液作为印刷油墨的凹版印刷法，形成4μm的木纹图案花纹层4。
采用凹版印刷法，在与基材片5的图案花纹层4相反一侧的面上，涂布聚氨酯-纤维素系树脂的溶液，使得固体成分量为2g/m2，形成底涂层(未图示)。
其中，通过在甲乙酮和甲基异丁基酮的混合溶剂中添加聚氨酯和硝化棉，再相对于100重量份的聚氨酯和硝化棉的混合物添加5重量份的六亚甲基二异氰酸酯，配制上述聚氨酯-纤维素系树脂的溶液。
在图案花纹层4上，涂布聚氨酯树脂系粘合剂，使得固体成分量为8g/m2，再用T模挤出机加热熔融挤出聚丙烯系树脂，形成8μm厚的透明性粘合剂层3和厚度80μm的透明性树脂层2。该树脂层2单独的拉伸弹性模量是600MPa。
对透明性树脂层2的表面实施电晕放电处理后，采用凹版印刷法，在电晕放电处理面上涂布丙烯酸-聚氨酯系树脂(在100重量份的丙烯酸多元醇酯中添加5重量份六亚甲基二异氰酸酯得到的树脂)溶液，使得固体成分量为1g/m2，形成透明性表面保护层形成用底涂层(未图示)。
采用辊涂法，在透明性表面保护层形成用底涂层(未图示)上，涂布并干燥聚氨酯丙烯酸酯系电子射线固化型树脂，使得固体成分量为1 5g/m2，形成未固化的电子射线固化型树脂层。然后，在氧浓度为200ppm的环境中，在加速电压为125KeV、5Mrad的条件下，对未固化树脂层照射电子射线，使树脂固化，形成15μm厚的电子射线固化型树脂层(透明性表面保护层1)。
接着，采用压纹加工，从透明性表面保护层1上，形成深度为50μm的木纹导管形状的凹凸花纹。
并在基材片5的底涂层(未图示)一侧，涂布聚氨酯树脂系粘合剂，使得固体成分量为8g/m2，形成粘合剂层6。粘合剂层6的厚度是8μm。接着，采用干式层压法，在粘合剂层6上叠层120μm厚的合成树脂层7。使用T模挤出机，使含有均聚丙烯、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇(结晶化成核剂)、三嗪系紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂的组合物加热熔融，制作上述合成树脂层7。其中，双(对甲基亚苄基)山梨糖醇的用量为，相对于100重量份的均聚丙烯为0.1重量份。另外，三嗪系紫外线吸收剂的用量为，在树脂组合物中，三嗪系紫外线吸收剂的浓度为2000ppm的量。此外，受阻胺系光稳定剂的用量为，在树脂组合物中，受阻胺系光稳定剂的浓度为1000ppm的量。
合成树脂层7单独的拉伸弹性模量是1500MPa。
由以上的过程制作装饰层。
制作好的装饰层的厚度是300μm。
以合成树脂层7侧为下面(卷内侧)的方式辊状缠绕上述得到的装饰层。
然后，通过在厚度为12mm的柳安合板上涂布改性乙烯-醋酸乙烯系乳液粘合剂，形成厚度为10μm的粘合剂层。
接着，以粘合剂层侧为上，排列多张上述柳安合板，然后通过将上述装饰层连续层压在上述粘合剂层上，制作装饰合板。
根据柳安合板的大小裁断装饰合板的装饰层，然后使用开榫机实施四边的实际加工，同时在长边方向和短边方向形成从透明性表面保护层到柳安合板深度的V字形状的条槽。并且，对层压合板的长边方向的侧面部进行倒角。
在V字形状的条槽部和倒角部涂布水系的双组分固化型聚氨酯系着色涂料，然后进行摩擦接触处理。
由以上的过程制造地板材料用装饰材料。
表1表示得到的地板材料用装饰材料的平滑性、耐凹陷损伤性和耐水性。
比较例1除不叠层合成树脂层7以外，采用与实施例1同样的方法制作装饰层。装饰层的厚度是180μm。
使用得到的装饰层，采用与实施例1同样的方法，制造地板材料用装饰材料。
表1表示得到的地板材料用装饰材料的平滑性、耐凹陷损伤性和耐水性。
比较例2在合成树脂层7的制作中，除加热熔融挤出的组合物不含有双(对甲基亚苄基)山梨糖醇(结晶化成核剂)以外，采用与实施例1同样的方法，制造地板材料用装饰材料。
合成树脂层7单独的拉伸弹性模量是900MPa。
表1表示得到的地板材料用装饰材料的平滑性、耐凹陷损伤性和耐水性。
试验例1(平滑性)确认在实施例和比较例中得到的地板材料用装饰材料的装饰层表面的平滑性。具体而言，设置地板材料用装饰材料，使得射入地板材料装饰材料表面的光为斜光，肉眼观察木质基材和/或透明性粘合剂层的凹凸是否被隐蔽。
将木质基材和/或透明性粘合剂层的凹凸被隐蔽的情况评价为○，凹凸没有被隐蔽的情况评价为×。
试验例2(耐凹陷损伤性)在实施例和比较例中得到的地板材料用装饰材料的装饰层部，以50N荷重按压倾斜45°的直径为20mm的铁制圆柱夹具，目测确认此时装饰层部的凹陷。
将凹陷不显著的情况评价为○，凹陷显著的情况评价为×。
试验例3(耐水性)在实施例和比较例中得到的地板材料用装饰材料的条槽部中，使用粘合材料固定聚乙烯制的环。在上述聚乙烯制的环内部加入自来水，放置144小时后，目测确认地板材料用装饰材料的外观。
将外观上没有变化的情况评价为○，产生收缩的情况评价为×。
表1
权利要求
1.一种地板材料用装饰材料，在木质基材上叠层有装饰层，该装饰层依次叠层有合成树脂层、基材片、图案花纹层、透明性粘合剂层、透明性树脂层和透明性表面保护层，使得合成树脂层与木质基材接触，其特征在于(1)选自基材片和透明性树脂层中的至少一种具有根据JISK6734为1000MPa以下的拉伸弹性模量；(2)合成树脂层具有根据JIS K6734为1000MPa以上的拉伸弹性模量。
2.如权利要求1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于选自合成树脂层、基材片和透明性树脂层中的至少一种层，含有聚烯烃系树脂作为树脂成分。
3.如权利要求1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于合成树脂层含有结晶化成核剂。
4.如权利要求1所述的地板材料用装饰材料，其特征在于装饰层的厚度是200～300μm。
全文摘要
本发明提供一种平滑性和耐凹陷损伤性优异的地板材料用装饰材料。该地板材料用装饰材料在木质基材上叠层有装饰层，该装饰层依次叠层有合成树脂层、基材片、图案花纹层、透明性粘合剂层、透明性树脂层和透明性表面保护层，使得合成树脂层与木质基材接触。该地板材料用装饰材料的特征在于(1)选自基材片和透明性树脂层中的至少一种具有根据JIS K6734为1000MPa以下的拉伸弹性模量；(2)合成树脂层具有根据JIS K6734为1000MPa以上的拉伸弹性模量。
文档编号E04F15/02GK101045349SQ20071009134
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月31日
发明者中山宽章, 松川康宏, 茅原利成, 木村贤, 铃木由香, 增田洋史 申请人:大日本印刷株式会社