Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃的制作方法

专利名称：：Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种Li20—A1203—Si02系结晶化玻璃。
背景技术：
：结晶化玻璃由于机械强度高且容易加工，因而被用于各种用途。例如，专利文献1~3公开了析出3—石英固溶体(Li20A1203"nSi02[其中n》2])及3—锂辉石固溶体(Li20A1203'nSi02[其中n》4])作为主结晶而构成的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，将其用于煤油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或者图象传感器用基板等高科技产品用基板、电子部件烧制用调节器、微波炉用搁板、电磁烹调炉用顶板、防火门用窗玻璃、反射镜等。上述Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃膨胀系数低且机械强度也高，所以具有优越的热特性。另外，通过变更结晶化工序中的热处理条件，可以使析出结晶变化，所以，从同一组成的原玻璃可以制造透明的结晶化玻璃(析出e—石英固溶体)和白色不透明的结晶化玻璃(析出e—锂辉石固溶体)这两者，并可以根据用途而灵活运用。与一般的玻璃的制造相同，即使在结晶化玻璃的制造中，从环境方面和制造方面的两方面来看，再次使用从市场回收的玻璃作为原料(碎玻璃)。近年来，伴随电磁烹调器的普及，结晶化玻璃制的烹调器用顶板的发货量增加，同时从市场回收的烹调器用顶板量也在增加。如专利文献4、5、6、7中公开的那样，烹调器用顶板很多都在结晶化玻璃板上形成含有无机颜料的装饰层或者遮光层，且隐蔽加热装置等的内部，并且具有优异的美观。就该无机颜料的主要成分而言，4使用Fe、Ni、Cr、Co、Mn等氧化物。专利文献1:日本特公昭39—21049号公报专利文献2:日本特公昭40—20182号公报专利文献3:日本特开平l一308845号公报专利文献4:日本特开2003—168548号公报专利文献5:日本特开2003—338360号公报专利文献6:美国专利申请公开第2003/006231号说明书专利文献7:日本特开平8—165143号公报现有的结晶化玻璃存在下述问题将由无机颜料装饰的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃构成的烹调器用顶板直接粉碎而作为玻璃原料使用时，玻璃着色，此外，为了制作结晶化玻璃而使其结晶析出时，玻璃基体上无机颜料的成分浓縮，所以，着色加强。另外，含有无机颜料的装饰层或遮光层因玻璃料等牢固地粘着，所以，将结晶化玻璃板和装饰层或遮光层完全分离需要花费很长时间。
发明内容本发明的目的在于提供一种Li20—A1203—Si02系结晶化玻璃，其有效利用从市场回收的玻璃，并且不耗费时间且着色少。本发明者经过专心研究，结果发现即使无机颜料的成分一定程度上混入玻璃中，通过适当控制Ti02、ZnO及MgO的含量，即使将玻璃结晶化也能够抑制无机颜料引起的着色，并提出作为本发明。艮P，本发明提供一种Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其按质量换算，含有Fe20350500卯m、CoO+Cr203+NiO+MnO5100ppm、CoO+NiO070ppm，其特征在于按4mm厚度计，1^&化*表色系的&*值为一22、M值为一1020。尽管本发明的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃按质量换算，含有Fe20350500ppm、CoO+Cr203+NiO+MnO5100ppm、CoO+NiO070ppm的着色成分，但是通过适当控制Ti02、ZnO及MgO的含量，能够制作白色不透明或者无色透明的材料。具体而言，能够制成按4mm厚度计，1^&*1*表色系的a"直为一22、1*值为—1020。尤其是对于结晶化度为60%以上的结晶化玻璃，效果很大。艮P，将结晶析出后的玻璃基板中浓縮且存在的着色离子(在此是Fe、Ni、Cr、Co、Mn等的离子)的价数及配位状态通过Ti02、ZnO及MgO来进行控制，从而抑制起因于着色离子的结晶化玻璃着色。具体实施例方式下面，对本发明进行详细的说明。本发明书中的百分率等没有表示特别的限制，分别以质量为基准。本发明的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃除了Si02、Al203、Li20以外，作为核形成剂含有Ti02作为必须成分，且析出e—石英固溶体(e—锂霞石固溶体)。另外，玻璃原料及碎玻璃中，作为杂质成分含有Fe203，除此之外，含有选自NiO、Cr203、CoO及MnO的至少一种成分的杂质。将Fe203的含量设定为少于50ppm时，必须使用去除了Fe203含量少的高价的硅砂及长石等原料或着色层等覆膜的碎玻璃，而这与本发明的目的相反。另一方面，多于500ppm时，无论怎样地适度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也难以将M值设定为一1020。Fe203的优选范围是110450ppm，进一步优选范围是170400ppm。6将CoO、Cr203、NiO、MnO的合计含量设为少于5ppm时，必须减少使用的未处理的碎玻璃量，或者去除着色层等覆膜，这与本发明的目的相反。另一方面，多于100卯m时，无论怎样地适度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也难以将a+值设定为一2~2。CoO、Cr203、NiO、MnO的合计含量的优选范围是590ppm，进一步优选范围是1580ppm。CoO和NiO是强着色的成分，其含量多于70ppm时，无论怎样地适度控制Ti02、ZnO及MgO的含量，也难以将a+值设定为一22。优选60ppm以下，进一步优选50卯m以下。本发明的结晶化玻璃为Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃时，热膨胀系数低，机械强度也高，所以具有优越的热特性。尤其是，主结晶是e—石英固溶体时，能够得到透明的结晶化玻璃，可以使用于各种用途，波长380780nm的可见光的平均透射率在厚度5mm下为65%以上。如果是8mm以下，也可以作为窗材使用，因此优选。更优选的是75%以上，进一步优选的范围是80%以上。Li20—A1203—Si02系结晶化玻璃的情况下，Ti02是核形成剂，ZnO及MgO是结晶的构成成分，但是这些成分残存于玻璃基体中时，会对着色离子的价数及配位状态产生影响。按质量％表记，TiO2是0.33。/。、Ti02+MgO+ZnO是1.5%~8%、Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)是0.2~0.9时，Ti02、MgO及ZnO的一部分被拉进结晶而消耗，结晶化后的玻璃基体中适量残存有Ti02、MgO及ZnO，所以通过采用使Fe、Co、Cr、Ni、Mn等的离子着色减弱的价数及配位状态，来抑制着色。Ti02被称为核形成剂，是为了在玻璃中均匀地析出结晶而添加的成分，TiO2少于0.3。/。时，结晶难以均匀地析出，由于有可能起因于热膨胀系数差异的热应变而产生破损。另一方面，多于3%时，结晶化后的玻璃基板中残存有大量的Ti02，不用说抑制着色离子引起的结晶化玻璃的着色，相反有时候还会加强着色。Ti02的更优选的范围是0.32.5%，进一步优选的范围是0.3~1.9%。Ti02、MgO、ZnO的合计含量少于1.5%时，易成为使存在于玻璃基体中着色离子的着色加强的价数及配位状态，且易着色。另一方面，多于8%时，残存于玻璃基板中的Ti02、MgO、ZnO的合计含量增多，玻璃基体的碱性度变高，所以不但不抑制结晶化玻璃的着色，而且相反有时候还会加强着色。Ti02、MgO、ZnO的合计含量的优选范围是1.5~7%，更优选的是5%。Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)小于0.2时，存在难以成为使存在于玻璃基体中着色离子的着色得到控制的价数及状态的倾向，难以抑制着色。另一方面，大于0.9时，与小于0.2的情况相同，存在难以成为使存在于玻璃基体中着色离子的着色得到控制的价数及状态的倾向，难以抑制着色。Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)的更优选的范围是0.30.85。MgO和ZnO是固溶于e—石英固溶体及e—锂辉石固溶体而构成结晶的成分，并且也是降低玻璃粘度的成分，这些成分的合计含量优选为0.3~7%。少于0.3%时，难以充分地降低玻璃的粘度，所以存在玻璃的熔融及成形变困难的倾向，多于7%时，结晶化后的玻璃基体中残存有大量的MgO及ZnO，不但不抑制着色离子引起的结晶化玻璃的着色，而且相反有时候还会加强着色。MgO和ZnO的合计含量的优选范围是0.36%，更有选的范围是0.35%。另外，作为清澄剂而添加的Sb203具有增强Fe等杂质着色的作用。因此，优选将Sb203的含量设为3%以下。Sb203的优选范围是2。/。以下，更优选的范围是1.4%以下。作为促进结晶析出的核形成剂，使用Zr02及P20s。如果将Zr02设为0.57%，则1102、MgO及ZnO易被拉进结晶中，玻璃基体中的Ti02、MgO及ZnO的浓度变得适量，因此，难以杂质着色。Zr02的优选范围是0.8~6%。P205具有比Zr02的效果小的促进结晶的析出的效果。P205优选范围是0~10%，更优选的范围是0.02~8%，进一步优选范围是0.1~6.9%。多于10%时，存在熔融时玻璃容易分相的倾向。Na20及K20的助溶剂成分减少时，有时玻璃的碱性度下降，且杂质着色降低。因此，优选将Na20+K20设定为4%以下。优选的范围是3%以下，进一步优选的范围是1.4%以下。另外，卤素(F、Cl、Br、I)具有增强着色的作用。因此，除去原料中混入不可避免的成分，实质上优选不添加卤素。作为上述以外的成分，优选含有61~67%的Si02、1924。/。的A1203、3.2~4.5%的Li20、01.4。/o的BaO。尤其是，Li20对结晶性的影响大，所以是重要的成分。Li20少于3.2%时，结晶化度降低，热膨胀增大而使抗热冲击性能降低。另外，具有Ti02变得难以析出，且玻璃相上的杂质着色增强的倾向。IAO大于4.5%时，热膨胀减少，同时，促进Ti02的析出，但是Li20本身容易残存于玻璃相中，且玻璃的碱性度上升，杂质着色增强，因此不优选。1^20的更优选范围是3.5~4.3%，进一步优选的范围是3.7~4.3%。Si02是形成玻璃结构并且构成结晶的成分。Si02不足61。/。时，热膨胀变得过大，因此不优选。超过67%时，玻璃熔融变得困难。八1203也是形成玻璃结构并且构成结晶的成分。少于19%时，变得易失透、玻璃的化学耐久性降低，因此不优选。超过24%时，玻璃的粘度变得过大而使玻璃熔融变得困难。9BaO虽然没到Sb203的程度，但是具有增强Fe等杂质着色的作用。因此，优选设为1.4%以下。本发明的结晶化玻璃，通过对Fe"比率(Fe^/全Fe)为90质量％以下的结晶性玻璃进行热处理来制作时，难以着色。由Fe、Co、Cr、Ni、Mn产生的结晶化玻璃的着色与结晶性玻璃的氧化还原(redox)气氛相关。具有结晶性玻璃的氧化气氛越强其着色越弱的倾向。此外，结晶性玻璃的氧化气氛的强度，可以以Fe"比率(Ff/全Fe)作为指标来表示。即，作为还原体的Fe"比率低，可判定为玻璃的氧化气氛强。Ff比率(Fe^/全Fe)的优选范围是85质量％以下，进一步优选的范围是70质量％以下。此外，作为将结晶性玻璃中的Fe"比率(Fe^/全Fe)设为90质量%以下的方法，除控制Ti02、MgO、ZnO的含量(按质量％表记，Ti02是0.3~3%、Ti02+MgO+ZnO是1.5~8%、Ti02/(Ti02+MgO+ZnO)是0.20.9)以外，还需要使之不含有碳、金属等还原剂。进一步，优选使用下述方法玻璃的低温熔融、熔融时添加硝酸盐等氧化剂等。另外，作为对结晶性玻璃进行热处理的条件，核形成处理温度(一次处理温度)为600~800°C，核形成处理时间(一次处理时间)为0.2~5小时，结晶生长处理温度(二次处理温度)为830910。C，结晶生长处理时间(二次处理时间)为0.13小时，核形成处理后继续进行结晶生长处理时，Ti02、MgO、ZnO变得易于被拉进结晶，玻璃基体中的Ti02、MgO、ZnO的浓度变得适量，所以易于减少着色。实施例利用实施例及比较例对本发明的结晶化玻璃进行详细的说明。表l表示本发明的实施例16，表2表示实施例712，表3表示比较例16。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表2](续)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>一10~20的试料。此外，结晶性玻璃的全Fe量用ICP发光分析法求出，F^+量用0一菲咯啉吸光光度法求出。对于结晶化度而言，利用多重峰分离法计算使用X射线衍射装置('J力'夕制)在衍射角2e为1060°的范围测得的结晶性玻璃的散射强度面积和结晶化玻璃的结晶峰面积，并作为结晶化玻璃的结晶峰面积相对于结晶性玻璃的散射强度面积的比率(％)而求出。可见光透射率是从利用分光光度计对两面光学抛光为壁厚5mm的结晶化玻璃构成的平板测得的波长380780nm下的透射率，根据JISR3106的记载算出的。a"直、b"直是从利用分光光度计对两面光学抛光为壁厚4mm的结晶化玻璃构成的平板测得的波长380780nm下的透射率算出的。参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的构思和范围内，可进行各种变更及修改，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。另外，本申请基于2006年5月29日提出申请的日本特许出愿(特愿2006—148389)，通过引用其整体而援用。另外，在此引用的全部参照是作为整体被引用。如上所述，本发明的结晶化玻璃是白色不透明或者无色透明的，所以适用于煤油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或者图象传感器用基板等高科技产品用基板、电子透镜用搁板、电磁烹调炉用顶板、防火门用窗玻璃等。权利要求1.一种Li2O—Al2O3—SiO2系结晶化玻璃，按质量换算，含有Fe2O3为50～500ppm、CoO+Cr2O3+NiO+MnO为5～100ppm以及CoO+NiO为0～70ppm，其特征在于按4mm厚度计，L*a*b*表色系的a*值为—2～2和b*值为—10～20。2.根据权利要求1所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于按质量％计，Ti02为0.33%、Ti02+MgO+ZnO为1.58%以及1102/(Ti02+MgO+ZnO)为0.20.9%。3.根据权利要求1或2所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于在5mm厚度下，波长380780nm内的可见光的平均透射率为65%以上。4.根据权利要求13中任一项所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于按质量％计，Sb20s的含量为3%以下。5.根据权利要求14中任一项所述的Li20—Al20广Si02系结晶化玻璃，其特征在于按质量％计，含有0.57%的Zr02和010%的P205。6.根据权利要求15中任一项所述的Li20—A1203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于按质量％计，含有04X的Na2O+K20。7.根据权利要求16中任一项所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于按质量％计，含有3.24.5%的Li20。8.—种Li20—A1203—Si02系结晶性玻璃，按质量换算，含有Fe203为50500ppm、CoO+Cr203+NiO+MnO为5100ppm以及CoO+NiO为070ppm，其特征在于Fe2+比率(Fe2"全Fe)为90质量％以下。9.根据权利要求8所述的Li20—Al203—Si02系结晶性玻璃，其特征在于按质量％计，Ti02为0.33%、Ti02+MgO+ZnO为1.58%以及1102/(Ti02+MgO+ZnO)为0.20.9。10.—种Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃的制造方法，制造如权利要求17中任一项所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃，其特征在于玻璃原料中不含还原剂。11.根据权利要求10所述的Li20—Al203—Si02系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于玻璃原料中含有氧化剂。12.根据权利要求11所述的1^20—八1203—8;02系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于氧化剂为硝酸盐。全文摘要本发明提供一种Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃，其有效利用从市场回收的玻璃，而且不费时间且着色少。该Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃按质量换算含有Fe₂O₃50～500ppm、CoO+Cr₂O₃+NiO+MnO5～100ppm、CoO+NiO0～70ppm。该Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃特征在于，对于4mm厚度的玻璃，L^*a^*b^*表色系中的a^*值为-2～2、b^*值为-10～20。该结晶化玻璃是白色不透明或无色透明的，所以适用于例如煤油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或图象传感器用基板等高科技产品用基板、微波炉用搁板、电磁烹调炉用顶板、防火门用窗玻璃等。文档编号C03C10/12GK101454254SQ20078002002公开日2009年6月10日申请日期2007年5月28日优先权日2006年5月29日发明者中根慎护申请人:日本电气硝子株式会社