专利名称：一种二氧化锰掺杂的氧化铪陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化铪基陶瓷技术领域，尤其是涉及一种二氧化锰掺杂的 氧化铪陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
氧化铪(Hf02)材料在催化技术、氧探测器、高温燃料电池以及氧化 物半导体装置中的栅介质、光导装置中有着广泛的应用潜力。氧化铪(HfOJ 也是一种高温结构陶瓷材料，熔点高达3173K，具有与氧化锆相似的晶体 结构和离子电导性能，但与后者相比，Hf02材料在高温下的相变温度比Zr02 高，因此Hf02材料具有更好的抗热震性能和更高的化学稳定性。在大气环 境下，氧化铪存在三种同质异形体，即单斜晶系(m-Hf02)、四方晶系(t-Hf02) 和立方晶系(c-Hf02)。纯的Hf02在烧结后的冷却过程中会发生四方相到单 斜相的马氏体相变，同时伴随有体积变化，导致制备的材料开裂，因而限 制了氧化铪材料在工程上的应用。
单一的氧化铪基材料很难得到大量应用，在Hf02材料中掺杂不同离 子，在高温烧结时将形成四方相或立方相固熔体，在冷却时可以抑制四方 相向单斜相的转变，这样在室温时就可以获得四方相或者立方相氧化铪，
优化了材料的性能。特别是对于半导体中的栅极材料，理论计算表明，虽 然单斜相的介电常数较非晶态氧化铪的介电常数小，但是四方相的介电常
数可以高达70,因此稳定高温四方相成为氧化铪材料研究的重要方向。重
稀土离子Dy3+、 Yl^和Y"是最好的掺杂物。但由于地壳中Hf02含量很少
Uug/g),价格比较昂贵，因此应用并不广泛，相应的研究很少
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一 种二氧化锰捧杂的氧化铪陶瓷材料及其制备方法，其制备工艺简明、操作 简便且成本低，同时所制备的氧化铪陶瓷材料也具有良好的稳定性和导电率。
为解决上述技术问题，本发明釆用的技术方案是 一种二氧化锰掺杂的
四方氧化铪陶瓷材料，其特征在于由摩尔百分比为20%~50%的掺杂物和 摩尔百分比为50%~80%的氧化铪Hf02组成，所述掺杂物为过渡金属氧化 物二氧化锰Mn02。
制备一种二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料的方法，其特征在于该 方法包括以下步骤
步骤一、按摩尔百分比分别称量氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02;
步骤二、将称量好的氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的粉末均倒入研钵进 行充分研磨混合，制得混合粉料，其研磨混合时间为2-5h;
步骤三、采用压力机在8~10MPa的压力下将所述混合粉料压制成坯
料片；
步骤四、将所述坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧
结，获得高温烧结片高温烧结时，所述高温管式炉的升温速率不大于300 。C/h,烧结温度为1300 ~ 1400。C且保温时间为12~24h;
步骤五、随炉冷却将所述高温烧结片随炉冷却至室温后，即获得二 氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点1、以氧化铪为基体， 一种过 渡金属氧化物二氧化锰作为掺杂物，釆用固态烧结法制备单一掺杂物掺杂 的四方氧化铪陶瓷，突破了传统的利用稀土氧化物来掺杂氧化铪的局限， 釆用过渡金属氧化物来制备稳定氧化铪，为开发稳定氧化铪技术提供了新 的思路。2、合成工艺技术条件及操作方法简明，具有准确、高效、反应 条件易控制、反应充分等特点。3、制备的二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶 瓷材料具有良好的稳定性。综上所述，本发明釆用过渡金属氧化物二氧化锰作为掺杂物制备四方相氧化铪材料，制备工艺简明、操作简便且成本低， 具有高效、反应条件易控制等特点；同时，经本发明制备的氧化锰掺杂的 四方氧化锆陶瓷材料具有良好的稳定性和导电率，是一种优异的结构陶瓷 材料和固体电解质材料，有利于拓展氧化铪材料的研究领域。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1
如图1所示，本发明所述的二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料由摩
尔百分比为20°/。~ 50%的掺杂物和摩尔百分比为50%~80%的氧化铪Hf02组 成，所述掺杂物为过渡金属氧化物二氧化锰Mn02。本实施例中，氧化铪Hf02 和二氧化锰Mn02的摩尔百分比分别为75%和25%。
制备上述二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料的方法，包括以下步
骤
步骤一、按摩尔百分比分别称量氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02。
本实施例中，由于氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的摩尔百分比为75%和 25%,则将分析纯的Hf02和Mn02按照Hf。.75MnQ.2502_s的化学计量比进行称量。
步骤二、将称量好的氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的粉末均倒入研钵进 行充分研磨混合，制得混合粉料，其研磨混合时间为2-5h。
本实施例中，研磨用的研钵为玛瑙研钵，实际操作中，将称量好的Hf02 和Mn02粉末倒入玛瑙研钵中后，进行充分的手工混合研磨，制得混合粉料。
步骤三、釆用压力机在8~10MPa的压力下将所述混合粉料压制成坯 料片。
本实施例中，釆用压力机在8MPa的压力下将所述混合粉料压制成尺寸为50隱x 5隱x 2mm的长方形坯料片。所述坯料片为矩形或圆形片材。
步骤四、将所述坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧 结，获得高温烧结片高温烧结时，所述高温管式炉的升温速率不大于300 °C/h,烧结温度为1300 - 140(TC且保温时间为12~24h。
本实施例中，所述高温管式炉的升温速率为30(TC/h，烧结温度为1300 。C且保温时间为12h。
步骤五、随炉冷却将所述高温烧结片随炉冷却至室温后，即获得二 氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料(成品)。
本实施例中，将所述高温烧结片随炉冷却后，所得到的四方氧化铪陶 瓷材料经XRD检测为单一四方相，其在氧化性气氛(空气)和还原性气氛 (Ar-H2气氛)下具有良好的稳定性。
实施例2
本实施例中，与实施例l不同的是所需制备的二氧化锰掺杂的四方氧 化铪陶瓷材料中，氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的摩尔百分比分别为70%和 30%。
相应地，制备所述二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料时，步骤一中 称量氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02时，由于氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的 摩尔百分比为70%和30%,则将分析纯的Hf02和Mn02按照Hf。.7Mn。.302—s的化 学计量比进行称量；步骤三中采用压力机在10MPa的压力下将经混合研磨 后制得的混合粉料压制成尺寸为50隱x5隨x3腿的长方形坯料片；步骤四中 将压制成的坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧结时，所 述高温管式炉的升温速率为300°C/h，烧结温度为140(TC且保温时间为 12h。本实施例中其余工艺步骤以及工艺参数均与实施例l相同。本实施 例中，将经高温烧结所获得的高温烧结片随炉冷却后，所得到的四方氧化 铪陶瓷材料经XRD检测为单一四方相，其在氧化性气氛(空气)下具有良好 的稳定性。
实施例3本实施例中，与实施例l不同的是所需制备的二氧化锰掺杂的四方氧 化铪陶瓷材料中，氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的摩尔百分比分别为50%和 50%。
相应地，制备所述二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料时，步骤一中 称量氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02时，由于氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02的 摩尔百分比为50%和50%,则将分析纯的Hf02和Mn02按照Hf。.5Mn。.502-s的化 学计量比进行称量；步骤三中釆用压力机在lOMPa的压力下将经混合研磨 后制得的混合粉料压制成尺寸为02O咖x2誦的圆形坯料片；步骤四中将压 制成的坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧结时，所述高 温管式炉的升温速率为200°C/h，烧结温度为130(TC且保温时间为16h。 本实施例中其余工艺步骤以及工艺参数均与实施例l相同。本实施例中， 将经高温烧结所获得的高温烧结片随炉冷却后，所得到的四方氧化铪陶瓷 材料经XRD检测为单一四方相，其在还原性气氛(Ar-H2气氛)下具有良好的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是 根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构 变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1. 一种二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料，其特征在于由摩尔百分比为20％～50％的掺杂物和摩尔百分比为50％～80％的氧化铪HfO2组成，所述掺杂物为过渡金属氧化物二氧化锰MnO2。
2. 制备权利要求l所述的一种二氧化锰掺杂的四方氧化铪陶瓷材料的 方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤一、按摩尔百分比分别称量氧化铪Hf02和二氧化锰Mn02; 步骤二 、将称量好的氧化铪Hf 02和二氧化锰Mn02的粉末均倒入研钵进 行充分研磨混合，制得混合粉料，其研磨混合时间为2-5h;步骤三、釆用压力机在S 10MPa的压力下将所述混合粉料压制成坯料片；步骤四、将所述坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧结，获得高温烧结片高温烧结时，所述高温管式炉的升温速率不大于300 °C/h,烧结温度为1 300 ~ 140(TC且保温时间为12~24h;步骤五、随炉冷却将所述高温烧结片随炉冷却至室温后，即获得二 氧化锰換杂的四方氧化铪陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化锰掺杂的氧化铪陶瓷材料及其制备方法，其氧化铪陶瓷材料由摩尔百分比为20％～50％的MnO<sub>2</sub>和摩尔百分比为50％～80％的HfO<sub>2</sub>组成；制备所述氧化铪陶瓷材料的方法包括以下步骤一、按摩尔百分比分别称量HfO<sub>2</sub>和MnO<sub>2</sub>；二、将称量好的HfO<sub>2</sub>和MnO<sub>2</sub>的粉末均倒入研钵进行充分研磨混合制得混合粉料；三、用压力机在8～10MPa的压力下将混合粉料压制成坯料片；四、将坯料片放入高温管式炉中且在氩气气氛下进行高温烧结获得高温烧结片；五、将高温烧结片随炉冷却至室温后获得成品。本发明制备工艺简明、操作简便且成本低，同时所制备的氧化铪陶瓷材料也具有良好的稳定性和导电率。
文档编号C04B35/622GK101508565SQ20091002184
公开日2009年8月19日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者冯建情, 卢亚锋, 李成山, 白利锋, 果 闫 申请人:西北有色金属研究院