专利名称：一种(1-x)PMN-xPT陶瓷(粉体)材料的制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷粉体材料制备工艺领域，具体是涉及一种纯钙钛矿结构(1-x) PMN-xPT(x = o-o. 5)铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料及陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
铌镁酸铅Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (简称P丽)基陶瓷材料是近年来广泛研究和迅速发展 的一种具有钙钛矿型结构的功能材料。它具有较高的介电常数和电致伸縮效应、相对低的 烧结温度和小应变滞后、弥散相变和频率色散等特点，在多层陶瓷电容器及微位移驱动器 方面有着巨大的应用前景，同时在自适应光学、精密机械加工、自动控制等科技领域以及 显微分析技术等方面发展前景广阔李龙土.弛豫铁电陶瓷研究进展[J].硅酸盐学 报，1992，20 (5) :476-479 ; [2]Cross L E. Relaxor ferroelectrics[J]. Ferroelectrics， 1987,76 :241-267 ;[3]No丽ra S， Uchino K. Electrostrictive effect inPb (Mg1/3Nb2/3) 03-typematerials[J] Ferroelectrics, 1982,41 :117-132.]。而随着集成电路、计算机、机 器人、表面组装技术、精密机械、光学系统和自动控制等电子信息技术的高速发展，对于由 弛豫铁电陶瓷制成的多层陶瓷电容器、陶瓷微位移器、致动器等的需求也与日倶增[Uchino K.J.Electrostrictive actuators -materials and applications. Ceram. Bull. ，1986， 65(4) :647-652]。但是P丽基驰豫陶瓷材料在制备过程中往往出现烧结石相，而烧结石 相的存在会大大恶化陶瓷材料的电学性能。因此，近年来为了合成纯钙钛矿相的P^^基陶 瓷，不断发展了许多制备工艺技术。例如两步预产物合成法、二次高温固相反应法、溶胶凝 胶法、熔盐法、高能球磨法等[[l]Swartz S. L， Shrout T. R. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate [J].Mater. Res. Bull,1982，17 :1245-1250 ; [2]Cavalheiro A. A. ， Barrio皿eno S. M， Bruno J. C， Zaghete M. A， CilenseM， Varela J. A. Effect of PbO excess on the formation of lead magnesium niobat印erovskite by the columbite method[J]. Mater. Chem. Phys，2004，84 :107-111 ;3]王歆，庄志强，齐雪君.PMN-PT弛豫铁 电粉体的溶胶-凝胶法制备及其性质[J].无机材料学报，2002，17(2) :306-310; [4]Yoon K. H， Cho Y. S， Kang D. H. Review molten saltsynthesis of lead-based relaxors[J]. J.Mat. Sci， 1998,33 :977-984 ;[5]Kong L.B，Ma J，Huang H，Zhang R.F，Effect of excess PbO on microstructure and electricalproperties of PLZT7/60/40 ceramics derived from a high-energy ball millingprocess[J]. J. Alloy Comp，2002，345 :238-245.]。这 些方法往往需要较高的温度(> 1000°C )，而且制备出的粉体颗粒相对较大，不利于后期制 备性能较好的陶瓷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种纯f丐钛矿结构(l-x)P丽-xPT铅基弛 豫铁电陶瓷粉体或陶瓷材料的制备方法。其创新性在于选取适宜的工艺路径，采用低成本 的生产路线，合成出具有高活性的纯f丐钛矿结构(l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料，从而制备低成本、高性能陶瓷材料。本发明得到国家自然科学基金项目(50602021)的 资助。 本发明的技术方案是这样的一种纯钙钛矿结构(l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶 瓷粉体的制备方法，由如下步骤组成 (l)按(l-x) : (2-x) : 3 : (3x) (x = O-O. 5)摩尔比称取氧化镁前驱体、五氧化 二铌前驱体、氧化铅及二氧化钛前驱体； (2)按柠檬酸与金属粒子(Mg2++Nb5+)及(Pb2++Ti4+)的摩尔比在1. 5-3. 5范围内 分别称取柠檬酸，然后分别溶于去离子水中(柠檬酸与金属粒子(Mg2++Nb5+)的摩尔比在 1.5-3.5范围内的柠檬酸水溶液命名为1号，柠檬酸与金属粒子(Pb2++Ti4+)的摩尔比在 1. 5-3. 5范围内的柠檬酸水溶液命名为2号)； (3)磁力搅拌下将氧化镁与氧化铅分别加入到1号与2号柠檬酸水溶液中，直至 完全反应后进行如下操作(完全反应的判断标准1号为无色透明溶液；2号为乳白色悬浮 液)； (4)将五氧化二铌加入到1号溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶A ; (5)将干凝胶A与二氧化钛加入到2号溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶B ; (6)将干凝胶B在800-100(TC煅烧1-3小时，得纯钙钛矿结构(l_x) PMN-xPT铅基
弛豫铁电陶瓷粉体材料。 前述的制备方法，优选的方案在于步骤(1)中x = 0、0.30或0.32。 前述的制备方法，优选的方案在于步骤(2)是按柠檬酸与金属粒子(Mg2++Nb5+) 摩尔比2 : l称取柠檬酸，溶于去离子水中得l号水溶液，按柠檬酸与金属粒子(Pb2++Ti4+) 摩尔比2 : l称取柠檬酸，溶于去离子水中得2号水溶液。 前述的制备方法，优选的方案在于步骤(6)是将干凝胶B在85(TC煅烧2小时， 得(l-x)PMN-xPT陶瓷粉体材料。 前述的制备方法，另外的技术路径在于氧化镁由氢氧化镁(Mg(0H)》、硝酸镁 (Mg(N03)2)或碳酸镁(MgC03)替代。 前述的制备方法，另外的技术路径在于氧化铅由硝酸铅(Pb(N03)2)或乙酸铅 ((CH3C00)2Pb H20)替代。 前述的制备方法，另外的技术路径在于二氧化钛由钛酸丁酯(C16H3604Ti)替代。
本发明还提供了一种(l-x)PMN-xPT陶瓷材料的制备方法，是在(l-x)PMN-xPT陶 瓷粉体材料中加入占其重量5-8X的PVA(聚乙烯醇)或PVB(聚乙烯醇縮丁醛)粘结剂，造 粒、成形后在1100-125(TC下煅烧1-3小时而得。PVA或PVB的用量优选占(l-x)PMN-xPT 陶瓷粉体材料重量的6%。优选在1100-115(TC下煅烧1. 5-2小时而得。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，所述的"磁力搅拌"使 用的磁力搅拌器为常规磁力搅拌器，如使用武汉科尔仪器设备有限公司生产的DF-101S集 热式磁力搅拌器、SZCL-4A恒温磁力搅拌器，郑州市亚荣仪器有限公司生产的HJ-3型恒温 数显磁力搅拌器等均可。 本专利采用氧化镁、五氧化二铌、氧化铅、二氧化钛及柠檬酸为原料，利用柠檬酸 盐颗粒包裹法探索合成制备纯钙钛矿结构(l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷的新工艺，并 系统研究了陶瓷制备过程。通过陶瓷制备过程研究可以看出本发明的特点主要体现在采用柠檬酸盐颗粒包裹法，可以充分的包裹五氧化二铌固体颗粒，阻止了铌与铅直接反应生成 烧绿石结构相。本发明与目前广泛采用的二步法及其它湿化学技术相比，具有以下优点
1. —次煅烧就制备出纯钙钛矿结构(l-X)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料；
2.由于在合成过程中前驱体使用了氧化物不溶性盐，因此生产成本要低于湿化学 法的成本； 3.由于在合成过程中前驱体使用了氧化物不溶性盐，因此热处理时废物排放量减 少，从而降低了污染； 4.能够在较低的温度合成出制备性能优异陶瓷所需纯钙钛矿结构的PMN-PT粉体 材料，并在相对低的温度烧结出陶瓷，因此可以节约能源； 5.本方法能较大量的制备纯钙钛矿结构的(l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷粉体 材料，适宜工业生产。 总之，本发明可以在较低温度下合成出制备性能优异(l-x)P丽-xPT铅基弛豫铁 电陶瓷所需要的纯钙钛矿结构的粉体材料，即制备出的粉体颗粒较小，而且合成过程中存 在的团聚属于软团聚，采用简单的机械方式(球磨)就可以打开的团聚。本专利探索出的 纯钙钛矿结构(l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料合成工艺，为制备低成本、高性能 (l-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷材料创造了条件；工业生产中存在着广泛的应用前景。
图1为实施例1工艺流程框图。 图2为实施例1所得0. 68PMN-0. 32PT粉体的XRD分析图谱。
图3为实施例1所得0. 68PMN-0. 32PT粉体的SEM形貌图。
图4为实施例1所得0. 68PMN-0. 32PT陶瓷的SEM形貌图。
具体实施例方式
下面通过实施例和附图来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明 发明目的，绝非限制本发明。 实施例1 :纯钙钛矿结构0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-0. 32PbTi03(0 . 68PMN-0. 32PT)铅基 弛豫铁电陶瓷制备 (0. 68/3) Mg0+ (0. 68/3) Nb205+Pb0+0. 32Ti02 = 0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03+0. 32PbTi03 (1) 采用此工艺合成制备0. 68PMN-0. 32PT粉体材料(x = 0. 32)。合成中使用的原料 为氧化镁(Mg0)，五氧化二铌(NbA)，氧化铅(PbO)，二氧化钛(Ti02)。 (1)式为其化学反 应方程式。有机物使用柠檬酸(CeH^,0)，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2(按柠檬酸与 金属粒子(Mg2++Nb5+)的摩尔比2称取柠檬酸，溶于去离子水中得1号水溶液，按柠檬酸与金 属粒子(Pb2++Ti4+)的摩尔比2称取柠檬酸，溶于去离子水中得2号水溶液)。按工艺流程 图1进行合成制备，在85(TC保温2h。 由XRD图谱(图2)可以看出，采用这种工艺在85(TC合成的粉体为纯钙钛矿结 构0. 68PMN-0. 32PT铅基弛豫铁电陶瓷粉体，合成粉体不包含其它物质相，合成温度远远低 于二次固相合成法中合成铌化物的温度(> IOO(TC)， (S.Ananta， Synthesis, formation
5andcharacterization of Mg4Nb209 powders， Mater.Lett. ，58 2530-2536(2004); R. Wongmaneerung， R. Yimnirun， S. Ananta， Effect of two—stage sintering on phaseformation， microstructure and dielectric properties of perovskite PMN ceramicsderived from a corundum Mg4Nb209 precursor, Mater. Chem. Phys.， 114569-575(2009).)。图3为合成粉体后的SEM形貌图，可以看出粉体相对均匀，粒径在 liim左右，并呈现出四方结构。 图4为IIO(TC烧结2h后陶瓷的SEM显微图片，可以看出晶粒之间的排列较为紧 密，晶界清晰，说明在110(TC温度时，晶相已完全形成，陶瓷相对致密。
实施例2纯钙钛矿结构0. 70Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 30PbTi03 (0. 70PMN-0. 30PT)铅基 弛豫铁电陶瓷制备，与实施例1所不同的是x由0. 32变为0. 30。 实施例3纯钙钛矿结构0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)铅基 弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是氧化镁(Mg0)由硝酸镁(Mg(N03)2)替代。
实施例4纯钙钛矿结构0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)铅基 弛豫铁电陶瓷制备，与实施例1所不同的是将干凝胶B在80(TC煅烧3小时，得到纯钙钛矿 结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。 实施例5纯钙钛矿结构0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)铅基 弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是将干凝胶B在IOO(TC煅烧1小时，得纯钙钛 矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。 实施例6纯钙钛矿结构Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (PMN)铅基弛豫铁电陶瓷制备，与实施例1 所不同的是x由0. 32变为0。其反应化学方程式为 (1/3) Mg0+ (1/3) Nb205+Pb0 = Pb (Mg1/3Nb2/3) 03 (2) 实施例7纯钙钛矿结构0. 68Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_0. 32PbTi03 (0 . 68PMN-0. 32PT)铅基 弛豫铁电陶瓷制备，与实施例1所不同的是将成型后的胚体在115(TC烧结1. 5小时，得到纯 牵丐钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷材料。 前面的描述只是该发明的具体实施方式
，各种举例说明不对发明的实质内容构成 限制，所属技术领域内的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式
做修改或变形，而不背离该发明的实质和内容。
权利要求
一种(1-x)PMN-xPT陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于(1)按摩尔比(1-x)∶(2-x)∶3∶(3x)称取氧化镁、五氧化二铌、氧化铅及二氧化钛前驱体，所述x＝0-0.5；(2)按柠檬酸与金属粒子(Mg2++Nb5+)的摩尔比在1.5-3.5范围内称取柠檬酸，溶于去离子水中得1号水溶液，按柠檬酸与金属粒子(Pb2++Ti4+)的摩尔比在1.5-3.5范围内称取柠檬酸，溶于去离子水中得2号水溶液；(3)磁力搅拌下将氧化镁与氧化铅分别加入到1号与2号水溶液中，直至完全反应；(4)将五氧化二铌加入到1号水溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶A；(5)将干凝胶A与二氧化钛加入到2号水溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶B；(6)将干凝胶B在800-1000℃煅烧1-3小时，得(1-x)PMN-xPT陶瓷粉体材料。
2. 权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中x二0、0.30或0.32。
3. 权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(2)是按柠檬酸与金属粒子 (Mg2++Nb5+)摩尔比2 : l称取柠檬酸，溶于去离子水中得l号水溶液，按柠檬酸与金属粒子 (Pb2++Ti4+)摩尔比2 : l称取柠檬酸，溶于去离子水中得2号水溶液。
4. 权利要求l所述的制备方法，其特征在于步骤(6)是将干凝胶B在85(TC煅烧2小 时，得(l-x)PMN-xPT陶瓷粉体材料。
5. 权利要求l-4任一所述的制备方法，其特征在于氧化镁由氢氧化镁、硝酸镁或碳酸 镁替代。
6. 权利要求l-4任一所述的制备方法，其特征在于氧化铅由硝酸铅或乙酸铅替代。
7. 权利要求l-4任一所述的制备方法，其特征在于二氧化钛由钛酸丁酯替代。
8. —种(l-x)PMN-xPT陶瓷材料的制备方法，其特征在于是在(l-x)PMN-xPT陶瓷粉 体材料中加入占其重量5-8%的PVA或PVB，造粒、成形后在1100-125(TC下煅烧1_3小时而得。
全文摘要
本发明公开了一种采用氧化镁、五氧化二铌、氧化铅、二氧化钛及柠檬酸为原料，利用柠檬酸盐颗粒包裹法探索合成制备纯钙钛矿结构(1-x)PMN-xPT铅基弛豫铁电陶瓷的新工艺。本发明的特点主要体现在采用柠檬酸盐颗粒包裹法，可以充分的包裹五氧化二铌固体颗粒，阻止了铌与铅直接反应生成烧绿石结构相。降低了成本，减少了污染，适于工业应用。发明名称为一种(1-x)PMN-xPT陶瓷(粉体)材料的制备方法。
文档编号C04B35/01GK101747056SQ20091025654
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者初瑞清, 张燕杰, 徐志军, 郝继功, 陈倩 申请人:聊城大学