低应变率的改性的锆石材料和制品的制作方法

专利名称：低应变率的改性的锆石材料和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于改性锆石(&02-SiO2)的耐火材料，包含该材料的制品，及其制造 方法。具体来说，本发明涉及用TiO2和/或Y2O3改性的烧结的锆石耐火材料，由该材料制 造的等静压管(isopipe)之类的制品，以及制造该材料和该制品的烧结方法。本发明适合 用于例如制造耐火材料，用于制造平板玻璃的熔合下拉法中使用的玻璃熔炉、玻璃形成设
备如等静压管。
背景技术：
熔合法是一种用于制造玻璃板的基础技术，能够制造其表面相对于其他方法(如 浮法和狭缝拉制法)制造的玻璃板具有优越的平坦性和光滑性的玻璃板。所以，熔合法已 经有利地用于制造光发射显示器(如液晶显示器，LCD)中所用的玻璃基板。熔合法，尤其是溢流下拉熔合法，包括供应管，该管向耐火体中形成的收集槽(称 为等静压管)提供熔融玻璃。在溢流下拉熔合法中，熔融玻璃从供应管通过，到达收集槽， 然后在两侧从该槽顶部溢流，从而形成两片向下流动的玻璃，然后沿着等静压管的外表面 向内流动。这两片玻璃在等静压管的底部或根部相遇，在此处熔合在一起形成单板。然后 将该单板输送到拉制设备，该设备通过从根部拉离该板的速率控制该板的厚度。拉制设备 恰好位于根部的下游，所以该单板在与该设备接触之前已经冷却并变硬。在该过程的任意部分中，最终玻璃板的外表面并不与等静压管外表面的任何部分 接触。相反，这些表面仅接触环境大气。形成最终玻璃板的两个半板的内表面与等静压管 接触，但是这两个内表面在等静压管的根部熔合在一起，由此埋葬在最终玻璃板的体内。通 过这种方式获得最终玻璃板外表面的优越性质。等静压管在玻璃形成过程中的尺寸稳定性会影响制造过程的总体成功性，以及制 得的玻璃板的性质。在溢流下拉熔合法中，等静压管会经历约1000°C的温度。在暴露于这 种温度的时候，等静压管必须能支承自身重量、等静压管内容纳的熔融玻璃和从其侧面溢 流的熔融玻璃的重量、以及在拉制熔融玻璃时通过熔融玻璃传递回等静压管的至少一部分 张力。商业和市场因素要求持续增大光发射显示器的尺寸，因此要求持续增大玻璃板的 尺寸。玻璃板越宽，则要求等静压管越宽。等静压管通 常由等静压压制的耐火材料砖制造，因此被称为“等-管”。具体来说， 已经使用等静压压制的锆石耐火材料来形成用于熔合法的等静压管。常规的锆石耐火材料 是基于锆石(&02 · SiO2或&so4)的。即使是使用如此高性能的材料，等静压管也会在操作过程中随时间发生蠕变，导致尺寸发生变化，限制其使用寿命。具体来说，等静压管表现 出下垂，使得等静压管的中间未支承长度部分的高度降低至低于其支承外端的高度。因此，需要解决与常规等静压管和玻璃板制造方法相关的尺寸稳定性问题和其他 缺点。通过本发明的组合物和方法能够满足这些要求和其他要求
发明内容
本文揭示了本发明的一些方面。应该理解，这些方面可以互相叠加，或者可以不互 相叠加。因此，一个方面的一部分可以落在另一方面的范围之内，反之亦然。通过一些实施方式对各方面进行了说明，所以各方面可包括一种或多种特定的实 施方式。应该理解，实施方式可以互相叠加，或者可以不互相叠加。因此，一种实施方式的 一部分或其特定实施方式可以落在另一实施方式或其特定实施方式的范围之内，也可以不 落在该范围之内，反之亦然。本发明的第一方面涉及一种制造低蠕变率的烧结的锆石耐火材料的方法，该方法 包括以下步骤(i)提供多个与至少0. 1重量％的TiO2和至多10重量％的Y2O3混合的锆石颗粒；(ii)等静压压制这些颗粒，形成生坯体；和(iii)在至少1500°C的温度烧制该生坯体，获得致密的烧结的锆石材料，其中(a)在步骤(i)中提供的锆石颗粒具有多峰粒度分布曲线。在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤(i)中提供的锆石颗粒中，TiO2的 含量至少为0. 2重量％，在一些实施方式中至少为0. 3重量％，在一些其他实施方式中至少 为0. 4重量％，在一些实施方式中至少为0. 6重量％，在一些其他实施方式中至少为0. 8重 量％，在一些实施方式中至少为1.0重量％。在本发明第一方面的一些实施方式中，锆石颗粒中Y2O3的含量至多为8重量％，在 一些实施方式中至多为6重量％，在一些实施方式中至多为4重量％，在一些实施方式中至 多为2重量％，在一些实施方式中至少为0. 5重量％。在本发明第一方面的一些实施方式中，最终烧结的锆石耐火材料的总孔隙率为至 多10%，在一些实施方式中为至多8%，在一些实施方式中为至多6%，在一些实施方式中 为至多5%，在一些实施方式中为至多4%。在本发明第一方面的一些实施方式中，锆石颗粒中至少95% (在一些实施方式中 为至少96%，在一些实施方式中为至少99%，在一些实施方式中为至少99. 5% )的粒度为 0. 1-150 微米。在本发明第一方面的一些实施方式中，锆石颗粒中至少95% (在一些实施方式中 为至少96%，在一些实施方式中为至少97%，在一些实施方式中为至少98%，在一些实施 方式中为至少99%，在一些实施方式中为99. 5% )的粒度为0. 1-100微米。在本发明第一方面的一些实施方式中，在步骤(i)中提供的锆石颗粒的粒度分布 曲线是多峰的，在1-80微米之间具有至少一个波谷(在一些实施方式中为至少2个，在一 些实施方式中为至少3个，在一些实施方式中为至少4个波谷)。在本发明第一方面的一些实施方式中，锆石颗粒的粒度分布曲线是多峰的，在10-80微米之间具有至少一个波谷(在一些实施方式中为至少2个，在一些实施方式中为至 少3个，在一些实施方式中为至少4个波谷)。在本发明第一方面的一些实施方式中，锆石颗粒中至多50%的粒度小于1微米， 在一些实施方式中为至多40%，在一些实施方式中为至多30%的粒度小于1微米。 本发明第二方面涉及包含TiO2和Y2O3的烧结的锆石耐火材料，该材料的密度在一 些实施方式中大于4. 00克/立方厘米，在一些实施方式中大于4. 10克/立方厘米，在一些 实施方式中大于4. 20克/立方厘米，在一些实施方式中大于4. 30克/立方厘米，在一些实 施方式中大于4. 40克/立方厘米。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料的蠕变速率小于 3. 50X IO"1小时―1，在一些实施方式中小于3. 20X IO"7小时、在一些实施方式中小于 3. OOXlO"7小时―1，在一些实施方式中小于2. 50 X IO"7小时―1，在一些其他实施方式中小于 2. 00Χ1(Γ7小时人在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料中TiO2的含量为至少 0. 1重量％，在一些实施方式中为至少0. 2重量％，在一些实施方式中为至少0. 3重量％，在 一些其他实施方式中为至少0.4重量％，在一些实施方式中为至少0.6重量％，在一些其他 实施方式中为至少0. 8重量％，在一些实施方式中为至少1. 0重量％。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料中Y2O3的含量为至多 10重量％，在一些实施方式中为至多8重量％，在一些实施方式中为至多6重量％，在一些 实施方式中为至多4重量％，在一些实施方式中为至多2重量％，在一些实施方式中为至少 0. 5重量％。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料的总孔隙率为至多 10%，在一些实施方式中为至多8%，在一些实施方式中为至多6%，在一些实施方式中为 至多5%，在一些实施方式中为至多4%。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料包含烧结在一起的填 塞的锆石颗粒，其中颗粒中至少95% (在一些实施方式中为至少96%，在一些实施方式中 为至少97%，在一些实施方式中为至少98%，在一些实施方式中为至少99%，在一些实施 方式中为至少99. 5% )的粒度为0. 1-150微米。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石耐火材料包含烧结在一起的填 塞的锆石颗粒，其中颗粒中至少95% (在一些实施方式中为至少96%，在一些实施方式中 为至少97%，在一些实施方式中为至少98%，在一些实施方式中为至少99%，在一些实施 方式中为至少99. 5% )的粒度为0. 1-100微米。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石颗粒具有多峰粒度分布曲线， 该曲线在1-80微米之间表现出一个波谷。在本发明第二方面的一些实施方式中，烧结的锆石颗粒具有多峰粒度分布曲线， 该曲线在10-80微米之间表现出一个波谷。本发明各方面中一个或多个方面的一种或多种实施方式具有一个或多个以下优 点。首先，通过使用具有多峰粒度分布的锆石颗粒的混合物，可以在生坯体中获得更紧密填 塞的颗粒，使得最终烧结的锆石材料具有较低的蠕变速率。其次，通过在起始材料中进一步 包含TiO2和Y2O3，最终烧结的锆石可以具有进一步改善的蠕变速率。
在以下详细描述中将提出本发明的其他特点和优点，部分是本领域普通技术人员 通过说明书显而易见的，或者通过如说明书、权利要求书和附图所述实施本发明而了解。应该理解，以上一般描述和以下详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解所 要求权利的本发明的性质和特征的概览或框架。


在附图中，图1是处于运行中从而按照熔合下拉法制造玻璃板的等静压管的示意图。图2是显示本发明方法的多种实施方式中的锆石粒度分布曲线的图。图3是另一种显示本发明方法的多种其他实施方式中的锆石粒度分布曲线的图。
具体实施例方式除非另外指出，否则，说明书和权利要求书中所用的所有数字，例如表示组分的重 量百分数、尺寸、和某些物理性质的值的那些数字，都应理解为在所有情况下用术语“约”进 行修饰。还应该理解，说明书和权利要求书中所用的精确数值构成本发明的另一个方面。已 经努力确保实施例中揭示的数值的准确性。但是任何测得的数值会固有地包括因为其对应 的测量技术的标准偏差而产生的一定的误差。如本文所用，在描述本发明和要求权利的时候，使用不定冠词“一个”或“一种”表 示“至少一个(一种)”，应当不限于“只有一个(一种)”，除非有明确的相反说明。因此， 例如对“一种烧结助剂”的引用包括具有两种或更多种此类烧结助剂的实施方式，除非上下 文中有明确的相反说明。在本发明中，所有百分数都表示重量百分数，除非有其他指示。在本发明中，术语“应变率”和术语“蠕变速率”可交换使用。蠕变速率表示材料 在给定温度下、在给定时间段内、在给定负荷下的变形量。在本发明中，通过三点挠曲测量 技术测量蠕变速率，测量过程中样品在在1180°C，IOOOpsi的负荷下保持100小时。最终报 告的蠕变速率根据样品尺寸进行归一化。如本文所用，“多峰”表示粒度分布曲线表现出多个峰，并且在0. 1-150微米范围内 在每两个相邻波峰之间存在一个波谷。因此，0. 1微米至约150微米范围内多峰粒度分布曲 线的特定实施方式包括但并不限于(i)具有两个波峰和其间一个波谷的曲线；(ii)具有 三个波峰且每两个相邻波峰之间具有一个波谷的曲线；和(iii)具有四个波峰且每两个相 邻波峰之间具有一个波谷的曲线。在一些特定的实施方式中，波峰可以位于大约1微米、10 微米、50微米或80微米附近。A.熔合法熔合法是制造玻璃 板的玻璃制造领域中使用的一种基础技术。参见例如 Varshneya, Arun K.，“平板玻璃(Flat Glass) ”，无机玻璃基础(Fundamentals of Inorganic Glasses),Academic Press,Inc. ，波士顿(Boston)，1994，第 20 章，第 4. 2.节， 534-540。与本领域中已知的其他方法相比，例如浮法和狭缝拉制法，熔合法生产的玻璃板 的表面具有优越的平坦性和光滑性。所以熔合法对于制造液晶显示器(LCD)所用的玻璃基 板至关重要。
熔合法，尤其是溢流下拉熔合法，是Stuart M. Dockerty的共同转让的美国专利 3338696和3682609的主题，这些文献通过参考结合于此。图1中示出这些专利的过程示意 图。如文献中所述，其系统包括供应管101，该管向在耐火体105中形成的收集槽103(称为
“等静压管”)提供熔融玻璃。一旦获得稳态运行，立刻使熔融玻璃从供应管通过，到达收集槽，然后在两侧从该 槽顶部溢流，从而形成沿着等静压管的外表面向下并随后向内流动的两片玻璃。这两片玻 璃在等静压管的底部或根部109相遇，在此处熔合在一起形成单板。然后将该单板输送到 拉制设备(用箭头113表示)，该设备通过从根部拉离该单板的速率控制该单板的厚度。拉 制设备恰好位于根部的下游，所以单板在接触该设备之前已经冷却并变硬。如图1中所示，在该过程的任意部分中，最终玻璃板的外表面并不与等静压管外 表面的任何部分接触。相反，这些表面只接触环境大气。形成最终玻璃板的两个半板的内 表面接触等静压管，但是这些内表面在等静压管根部熔合在一起，从而埋葬在最终玻璃板 体内。通过这种方式，获得最终玻璃板的优越的外表面性质。由以上内容可知，等静压管105对于熔合法的成功很关键。具体来说，等静压管的 尺寸稳定性非常重要，因为等静压管几何形状的变化会影响该过程的总体成功性。参见例 如Overman的美国专利3437470和日本专利公开11-246230。值得注意的是，等静压管的使用条件使其容易发生尺寸变化。因此，等静压管必须 在大约1000°C及以上的升高温度下运行。而且，在溢流下拉熔合法的情况中，等静压管必 须在这种升高的温度下运行，同时支承其自身重量、从其侧面溢流的熔融玻璃和槽103中 的熔融玻璃重量、以及在对熔融玻璃进行拉制时通过熔融玻璃传递回等静压管的一部分张 力。根据要制造的玻璃板的宽度，等静压管的未支承长度可以等于或大于3. O米。要承受这些高要求的条件，已经使用等静压压制的耐火材料砖来制造等静压管 105(因此称为“等-管”)。具体来说，已经使用等静压压制的锆石耐火材料来形成用于 熔合法的等静压管。在一些实施方式中，构成等静压管的耐火材料包含大于95重量％的 ZrO2 *Si02。即使使用如此高性能的材料，在实际使用中，等静压管仍然会表现出尺寸变化， 限制了其使用寿命。具体来说，等静压管表现出下垂，使得等静压管的中间未支承长度部分 下降至其支承外端以下。本发明涉及控制这种下垂。不希望受限于具体的理论，导致等静压管下垂的主要因素是蠕变速率，是制造等 静压管的材料的蠕变速率
权利要求
1.一种制造烧结的锆石耐火材料的方法，该方法包括以下步骤(i)提供多个与至少0. 1重量％的TiO2和至多10重量％的Y2O3混合的锆石颗粒； ( )等静压压制所述颗粒，形成生坯体；和(iii)在至少1500°C的温度下烧结该生坯体，获得致密的烧结的锆石材料，其中 (a)在步骤(i)中提供的锆石颗粒具有多峰粒度分布曲线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒中TiO2的含量为至少0.2重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒中Y2O3的含量为至多8重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述最终烧结的锆石耐火材料 的总孔隙率为至多5%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒中至少95%的颗 粒的粒度为0. 1-150微米。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒中至少95%的颗 粒的粒度为0. 1-100微米。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒的粒度分布曲线 在1-80微米之间有波谷。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒的粒度分布曲线 在10-80微米之间有波谷。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述锆石颗粒中至多50%的颗 粒的粒度小于1微米。
10.一种包含TiO2和Y2O3的烧结的锆石耐火材料，该材料的密度大于4. 00克/立方厘 米，该材料包含多个烧结在一起的填塞的锆石颗粒，其中，这些锆石颗粒的粒度分布曲线是 多峰的，在1-80微米之间有波谷。
11.如权利要求10所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述材料的蠕变速率小 于3. 50X10"小时Λ
12.如权利要求10或11所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述材料中TiO2的 含量为至少0. 1重量％。
13.如权利要求10-12中任一项所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述材料中 Y2O3的含量为至多6重量％。
14.如权利要求10-13中任一项所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述材料的 总孔隙率为至多5%。
15.如权利要求10-14中任一项所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述颗粒中 至少95%的颗粒的粒度为0. 1-150微米。
16.如权利要求10-15中任一项所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述颗粒中 至少95%的颗粒的粒度为0. 1-100微米。
17.如权利要求15或16所述的烧结的锆石耐火材料，其特征在于，所述粒度分布曲线 在10-80微米之间有波谷。
全文摘要
本发明提供改性的锆石基耐火材料，该材料包含TiO2和Y2O3，在一些实施方式中的密度大于4.00克/立方厘米，本发明还提供制造这种锆石材料的方法。所述方法包括使用具有多峰颗粒分布曲线的锆石颗粒制造生坯体。所述材料在蠕变速率方面表现出改善的性能。本发明特别适合用于制造用于玻璃板材料的熔合下拉形成的锆石基等静压管。
文档编号C04B35/49GK102036934SQ200980119562
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月11日 优先权日2008年5月20日
发明者M·J·贝內特, W·P·安迪葛 申请人:康宁股份有限公司