用于获得玻璃的方法和获得的玻璃的制作方法

专利名称：用于获得玻璃的方法和获得的玻璃的制作方法
用于获得玻璃的方法和获得的玻璃本发明涉及用于获得玻璃的方法和能够通过这种方法获得的玻璃组合物。它特别 地涉及用于制备物品(特别地呈平面玻璃板形式的物品)的钠-钙-硅玻璃组合物，所述 组合物提供给这些所述物品对可见光和红外辐射的高透射性质。它还涉及能够获得所述组 合物的方法。虽然不限于这种应用，本发明将更特别地通过参考在平面玻璃，尤其能够通过浮 法(prOC6d6 "float")获得的玻璃领域中的应用进行描述，所述漂浮法在于将熔融玻璃倾 倒在熔融金属(特别地为锡)浴上。在某些技术领域中，使用的玻璃具有极其高的可见光和/或红外辐射透射(尤其 大于90%)是极其重要的。这是例如在其中玻璃以覆盖光电池或者太阳能电池的基材形式 进行使用的应用中的情况。事实上，在这种情况下，电池的量子效率可强烈地受到可见光或 者红外辐射的透射的甚至非常细小的降低的影响。在可见光或者红外线范围中的透射通常以透射因子形式表示，该透射因子在光谱 的某一部分内对于每个的波长的透射进行积分(同时考虑所确定的光谱分布和任选地人 眼的敏感性)。为了定量玻璃在可见光区中的透射，因此定义光透射因子(被称为光透射， 通常缩写成“IV”)，其在380至780nm并且基于3. 2mm或者4mm的玻璃厚度根据标准ISO 9050 2003 (因此考虑如标准IS0/CIE 10526所定义的D65光源和如标准IS0/CIE 10527所 定义的 C. I.E. 1931 标准比色观测仪(observateur de reference colorimetrique)) 行计算。为了定量该玻璃在包括太阳可见光和红外线区(还被称为“近红外”)中的透射， 定义了能量传递因子(被称为”能量传递”缩写成“ΤΕ”)，其根据标准ISO 9050进行计算 并基于3. 2mm或者4mm的玻璃厚度进行计算。根据标准ISO 9050，用于计算的波长范围为 300至2500nm。然而，通过将计算限制在400至IlOOnm的波长，一些值将在下文中给出。为了达到大于90%的IY和Te值，已知最大限度地降低在玻璃中的总氧化铁含量。 氧化铁，作为在用于玻璃制造工业中的大部分天然原材料(砂、长石、石灰石、白云石等等) 中的杂质存在，同时在可见光和近紫外区中吸收(由于铁离子1 3+的吸收)，特别地在可见 光和近红外线区中吸收(由于亚铁离子1 2+的吸收)。使用普通的天然原材料，氧化铁总 重量含量为约0. 1%(IOOOppm)。然而大于90%的透射要求将氧化铁含量降低至低于0. 02% 或者200ppm，甚至低于0. 01%(100ppm)，这使得需要选择特别纯的原材料并提高最终产品 的成本。为了更进一步提高玻璃的透射，还已知降低二价铁含量以有利于三价铁含量，并 因此氧化存在于玻璃中的铁。因此，寻找具有尽可能小的，理想地为零或者几乎零的“氧化 还原(r6dox)”的玻璃，该“氧化还原”被定义为!^0(亚铁)重量含量与总的氧化铁(用 !^e2O3形式表示)重量含量的比率。该数字可以为0-0. 9，零氧化还原对应于完全氧化的玻璃。包含正常氧化铁含量(大约IOOOppm或更高)的玻璃天然地具有大约0. 25的氧 化还原。另一方面包含少量(尤其低于200ppm，甚至低于150ppm)的氧化铁的玻璃具有表 现出高氧化还原(大于0.4，甚至大于0.5)的自然趋向。这种趋向可能是由于铁的氧化还原平衡的位移(作为氧化铁含量的函数)。对于可能地使氧化铁尽氧化已经提出了各种解决方案，这有助于获得非常低的， 低于0.2的氧化还原。例如从US 6，844，280已知向玻璃加入二氧化铈(CeO2)。然而二氧 化铈是昂贵的并且能够引起被称为“日晒作用(solarisation)，，的过程，其中玻璃的透射 在吸收紫外线后显著地下降。还已知加入氧化锑Gb2O3)或者三氧化二砷(As2O3)(传统上 用作玻璃精制剂的氧化物)，它们具有氧化铁的特定性质。SId2O3的用途例如描述在申请US 2006/249199或者FR2317242中。这些氧化物然而被证明是与玻璃的浮法不相容的。看起 来在为锡浴的非氧化所需的还原性条件下，这些氧化物的一部分挥发然后原样地凝结在玻 璃板上，产生不希望的浊度。还提出氧化钒和氧化锰以使铁氧化。通过化学方法的使玻璃氧化具有高成本和/或与玻璃浮法不相容。而且，非常氧 化的玻璃的制备已经证明明显地降低炉的使用寿命。非常氧化的玻璃浴(因此具有在红外 线中的高透射)的很高的辐射热导率产生高得多的炉膛温度。结果是提高的构成该炉的炉 膛的耐火材料的腐蚀和该炉的寿命的降低。本发明的目的是提供可以获得具有中间氧化还原的极透明玻璃的较低成本的不 使用化学氧化手段的方法。目的还是提供具有低的氧化铁含量和中间氧化还原的玻璃板。为此，本发明的目的是用于获得玻璃的连续方法，其包括以下步骤 -在炉的上游进料原材料，沿着该炉设置多个燃烧器，
-获得熔融玻璃体(masse de verre fondu)，然后
-将所述熔融玻璃体引到位于远下游的炉区域，至少一个设置在该区域中的燃烧器 用过化学计量的助燃剂进料，然后
-成型玻璃板，所述玻璃板具有以在下面定义的重量范围内的含量包括以下组分的 化学组成
SiO260-75%Al2O3 0-10%
B2O3 0-5%，优选0 CaO5-15% MgO0-10% Na2O5-20% K2O0-10%
BaO0-5%，优选 SO30， 0. 1 - 0. 4% FeO3 (总铁量)0-0. 015%, 氧化还原 0. 1 - 0. 3。在全文中，百分比是重量百分比。该熔化炉通常由耐火材料，通常地为陶瓷(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铬 或者氧化铝、氧化锆和二氧化硅的固溶体)组成。炉通常包括由形成该炉的侧壁(前壁和 后壁和炉膛)的支承墙支撑的拱顶。在连续熔化方法中，可以区分出该炉上游部分，其对应 于原料的装炉区域，然后远下游区域熔化区(在其中原材料被转化为熔融玻璃)，然后精 制区域(在其中熔融玻璃浴被除去任何气体夹杂物)，然后是被称为“braise”的冷却区域(在其中玻璃被逐渐地冷却至成型温度)，最后是在成型区域之前的热调节区域(其中该玻 璃保持在它的成型温度)。成型区域不是该炉的组成部分。燃烧器被理解为表示至少一个燃料(通常气态的，如天然气或者丙烷，或者液体 如燃料油)的注入器和至少一个用于助燃剂(通常空气或者氧)的注入器任何结合，设置 该结合使得在燃料和助燃剂之间可以产生燃烧火焰。本发明人已经证明在该炉的下游部分中过化学计量的助燃剂的燃烧可以获得低 氧化铁含量和中等氧化还原的玻璃，该玻璃以前不能获得。该结果是特别地令人惊奇的，因 为通常认为的是在炉中，考虑到大体积玻璃(相对于低自由表面积)，通过在玻璃表面区 域处维持更含氧的气态氛围使玻璃浴氧化是不可能的。该炉优选地包括多个设置在该炉的侧壁区域中的架空(Mriens)燃烧器，所述燃 烧器中每一个能够相对于该炉的轴横向地产生火焰。“架空燃烧器”理解为表示产生位于该 熔融玻璃浴上面的火焰并且能够通过辐射加热该玻璃浴的燃烧器。该炉还可能具有其它类 型燃烧器，尤其能通过传导加热该玻璃浴的燃烧器，例如位于拱顶中和/或在壁(Pignon) 中并且其火焰接触该玻璃浴的燃烧器，或者而且浸没式燃烧器(在该火焰在该玻璃浴中产 生的意义上)。架空的燃烧器优选地从炉的上游向下游规则地进行设置和/或以彼此相对的燃 烧器对的形式进行排列，每对的燃烧器交替地运行使得在给定的时刻仅仅在该侧壁之一的 区域设置的燃烧器产生火焰。这类炉有时被称为“横向燃烧器炉”。燃烧器对的操作交替使得可以使用蓄热器， 迫使燃烧气体和助燃剂通过该蓄热器。由耐火材料部件的堆叠组成，蓄热器可以储存由燃 烧气体发射的热量并且将热量返还给氧化性气体。在该交替的第一阶段中，位于没有工作 的燃烧器处(这些燃烧器被设置在第一壁区域中)的蓄热器储存由火焰(该火焰由位于面 对第一壁的第二壁区域中的燃烧器产生)发射的能量。在该交替的第二阶段中，设置在第 二壁的区域中的燃烧器停止操作，而使设置在第一壁的区域中的燃烧器开始工作。燃烧气 体(在这种情况下，通常为空气)，其进入蓄热器中，然后被预热，其可以节省大量的能量。为了优化该熔化，该炉优选地包括6-8对燃烧器，并且仅仅位于最远下游的两或 三对燃烧器，或者位于最远下游的最后一对燃烧器用过化学计量的助燃剂进料。位于远上 游的其它燃烧器优选地用化学计量的或者亚化学计量的助燃剂进行进料。该炉优选地具有(从上游到下游)界定玻璃熔融区域然后精制区域的第一腔室， 然后界定熔融玻璃的冷却区域的第二腔室，所有的燃烧器被设置在第一腔室的区域中。通 常，被称为节流颈(corset)的并且呈具有较小横截面的腔室形式的过渡区域将先前描述 的腔室分隔。精制理解为表示除去在玻璃体中包含的气态夹杂物(特别地由于一些原材料的 脱二氧化碳反应产生)。在上述类型的炉中，精制区域位于该炉的第一腔室的下游。该或者每个用过化学计量的助燃剂进料的燃烧器这时优选地设置于玻璃精制区 的区域中。事实上在该精制区中玻璃的氧化是最有效的。该燃烧器优选地用空气和燃料进料。还可以使用氧，以及任何类型的富氧空气。氧 是使用更昂贵的但是使得可以不使用蓄热器。燃料优选地选自天然气或者燃料油或者它们的任何混合物。燃料油的使用是优选的因为它使得可以获得更有用的氧化还原。过化学计量的助燃剂优选地为使得氧/燃料的摩尔比大于或等于1. 05，尤其1. 1， 和/或小于或等于1.5，尤其1.3。在玻璃浴上方的氧分压优选地为4-7%。低于4%则难以控制该氧化还原，而高于 7%则存在能量消耗问题。借助于氧分压控制该氧化还原根据以下化学反应来达到
2+ 、 οη2- ι /ΙΤ7 3+
02+4Fe:
在炉内部的热对流现象产生两个玻璃循环带(或者流)，从原材料引入区延伸到热点 的在熔化区的区域处的第一个带(其中使表面的热玻璃带到原材料引入区)，和从热点至 该炉出口(因此在精制区和冷却区的区域中)的第二循环带，其中表面的玻璃部分下潜至 炉膛以回到热点(point chaud)。这些带的存在大大有助于玻璃的化学均勻性。需要严格 控制每个所述带的长度以确保优良的产率。通常，在熔化低铁含量玻璃的情况下，与熔化具 有正常铁含量的玻璃的情况相比提高炉膛温度。因此，缩短第一个带并且增长第二个带，这 可引起与在玻璃中残余SO3的量有关的气泡问题。令人惊讶地，保持高氧分压(高于在熔化具有正常铁含量的玻璃的情况)使得可 以不增长第二循环带，以达到提高的生产稳定性和更好的产率。玻璃板优选地通过在锡浴上的漂浮进行成型。可以使用其它类型的成型方法，如 拉制法、轧制法(proc6d6 “down-draw”)、辊压法、Fourcault法等等。加料到炉中的原材料优选地是粉状固体材料。特别地可以提到砂、碳酸钠、石灰 石、白云石和长石。然而，白云石经常包含氧化铁(作为杂质)，使得在本发明的范围内优选 地不使用它。优选地通过硫酸钠或者硫酸钙(被称为石膏)加入硫(SO3)。为了加速熔融，优 选地和硫酸盐一起加入还原剂(如焦炭)。加入的硫酸盐的量优选地为0. 2-0. 6%，尤其 0.3-0. 5%，甚至0.4-0. 5%，以SO3质量百分比表示。焦炭的量有利地为O-lOOOppm，甚至 50-120ppm(Ippm=O. 0001%)，尤其60-80ppm。还可以引入硝酸盐(如硝酸钠)以促进铁的氧 化。优选地，所述玻璃板具有包括以下组分(以在下面定义的重量范围内的量)的化 学组成
60-75% 0-10%
0-5%，优选0 5-15% 0-10% 5-20% 0-10%
0-5%，优选 0， >0. 2-0. 4% 0-0. 015%, 氧化还原 0.2-0.30。本发明目的还是具有包括以下组分(以在以下定义的重量范围内变化的量)的化
SiO2
Al2O3
B2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
BaO
SO3
F^O3 (总铁量)学组成的玻璃板
SiO2 0-10%
Al2O3 5-20%
B2O3 0-10%
CaO 0-5%
MgO 优选
Na2O0. 1-0. 4% K2O 60-75% Fii2O3 (总铁量) 0-0.02%， 氧化还原 0. 15-0. 3。根据本发明的方法事实上是特别地适合于获得这种玻璃板，并且据本发明人所 知，已知的方法不能够获得这种产品。该氧化还原范围使得可以获得非常令人满意的光学性质，同时保持高的炉使用寿 命。在玻璃组合物中的铁的存在可由原材料(作为杂质)引起，或者由于有意地加入 以着色该玻璃。众所周知，铁在玻璃的结构中以铁离子0 3+)和亚铁离子0 2+)形式存在。 Fe3+离子的存在提供给玻璃非常浅的黄色并且能够吸收紫外线。！^2+离子的存在提供给玻 璃更明显的蓝绿色的着色并且引起吸收红外辐射。提高铁含量(呈它的两种形式)增强在 可见光谱的末端的辐射吸收，该效果损害光透射。在本发明中，Fe2O3含量(总铁量)优选地低于0. 015%，甚至小于或等于0. 012%，尤 其0. 010%,目的为提高玻璃的光学透射。！^e2O3含量优选地大于或等于0. 005%，尤其0. 008% 以便不过于不利于该玻璃的成本。氧化还原优选地大于或等于0. 15，尤其为0. 2-0. 30，尤其为0. 25-0. 30。非常低的 氧化还原事实上促使炉的使用寿命的降低。在该组合物中硫的存在(无论它的实际形式怎样，其含量以SO3表示)通常由于使 用硫酸盐作为精制剂而产生。与原材料一起，通常和还原剂(如焦炭)在共同加入硫酸盐， 尤其硫酸钠或者钙(石膏)。这些硫酸盐在玻璃浴内的分解可以精制该玻璃，即除去气态夹 杂物。还观察到加入硫酸盐使得可以显著地加速熔化，即降低用于使最难熔的材料(通常 砂)完全地溶于玻璃浴中所需要的时间。为了以较少的成本获得玻璃(具有很高的熔化速 率)，so3含量因此优选地大于ο. m。相反地，高于0.4%存在出现硫化物(其具有明显的着 色效果)外观的风险和泡沫外观甚至起泡的风险。在玻璃中的SO3含量优选地大于或等于 0. 25%和/或小于或等于0. 35%,尤其0. 30%O在根据本发明的玻璃中，二氧化硅SiO2由于下列理由一般地被维持在窄范围内。 高于75%，玻璃粘度和它的反玻璃化能力强烈提高，这使得它难以熔化和难以在熔融锡浴上 流动。低于60%，尤其64%，玻璃的耐水解性快速地降低。优选的含量为65-75%，尤其71_73%。氧化铝Al2O3对玻璃的耐水解性起特别重要的作用。它的含量优选地为0-5%，尤其 0_3%。当根据本发明的玻璃旨在用于热湿的环境中时，氧化铝含量优选地大于或等于1%，甚至2%。0.5-1. 5%的含量是最佳的。 碱金属氧化物Na2O和K2O促进玻璃熔化并且可以调节它在高温下的粘度以使其保 持接近于标准玻璃的粘度。K2O可以以最高10%进行使用，因为超过该值存在该组合物的高 成本问题。另外，提高K2O的百分比大部分地可仅仅不利于Na2O,其有助于提高粘度。Na2O 和1(20含量的总和(用重量百分比表示)优选地等于或者大于10%，有利地低于20%。如果 这些含量的总和大于20%或者如果Na2O的含量大于18%，耐水解性强烈地降低。根据本发明 的玻璃优选地没有氧化锂Li20(由于它的高成本)。Na2O含量为10-15%，尤其13. 5-14. 5%。 K2O含量通常为0-5%，优选地低于1%，甚至低于0. 5%。碱土氧化物可以使该玻璃的粘度适合加工条件。CaO含量优选为7-12%，尤其为7_10%，甚至8_9%。MgO可以以最高大约10%进行使用，它的消除可以至少部分地由Nii2O和/或SW2 含量的增加进行补偿。优选地，MgO含量低于5%。低的MgO含量另外可以降低熔化该玻璃 所需的原材料的数目。MgO含量优选地为1-5%，尤其为2-5%。令人惊讶地，对于1_5%，尤其 2. 5-4. 5%的MgO含量已经获得能量传递的最好结果。本发明人已能证实MgO含量对玻璃的 氧化还原的令人惊奇的效果，用MgO逐渐代替CaO具有降低所述氧化还原，并因此提高能量 传递的效果。而且CaO含量的降低可以降低玻璃反玻璃化的风险和加宽其成型余量，其可 以获得更稳定的成型。BaO具有比CaO和MgO对玻璃的粘度小得多的影响，它的含量的提高主要地不利 于碱金属氧化物，MgO特别地CaO。BaO的任何提高促进玻璃在低温时的粘度的提高。优选 地，根据本发明的玻璃没有BaO以及氧化锶(SrO)，这些元素具有高成本。根据本发明的玻璃优选地具有0-0. 1%，尤其0. 01%-0. 05%的TW2含量。根据本发明的优选组合物重复如下
SiO260-75%Al2O30-10%B2O30-5%，优选 0，CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%K2O0-10%BaO0-5%，优选 0，SO3>0. 2-0. 4%Fe2O3 (总铁量)0-0. 015%,氧化还原0. 2-0. 30。
根据本发明的其它优选组合物SiO265-75%Al2O30-3%CaO7-12%MgO2-5%Na2O10-15%K2O0-5%
SO30. 1-0. 3%
佝203(总铁量) 0至低于0.015%， 氧化还原 0.1-0.3。优选地，具有这种组成的玻璃板(对于4毫米的厚度)在300-2500nm的波长范围 内具有大于或等于91%的光透射，大于或等于90. 2%的能量传递，和在400-1100nm的波长 范围(在其中对应于其中太阳能电池的量子效率是最大值)内大于或等于90. 5%的能量传 递。根据本发明的优选组合物重复如下 SiO2 65-75%
Al2O30-5%
CaO7-12%
MgO1-5%
Na2O10-15%
K2O0-5%
SO30. 2-0. 4%
F%03(总铁量) 0-低于0.015%， 氧化还原 0.1-0.3。优选地，具有这种组成的玻璃板(对于4毫米的厚度)在300-2500nm的波长范围 内具有大于或等于91. 2%的光透射，大于或等于90. 0%的能量传递，和在400-1100nm的波 长范围内大于或等于90. 5%的能量传递。该玻璃组合物可以还包含，除了不可避免的杂质(尤其包含在原材料中的杂质) 外，小比例的(最高1%)的其它组分，例如协助熔化或者精制该玻璃的试剂(Cl等等)，或者 来自用于构造所述炉的耐火材料的溶解的元素(例如&02)。由于上述原因，根据本发明的 组合物优选地不包含氧化物如Sb2OpAs2O3或Ce02。根据本发明的组合物优选地不包含任何不同于已经提及的那些的吸收可见光或 者红外辐射(尤其对于380-1000nm的波长)的试剂。特别地，根据本发明的组合物优选 地不包含以下任何试剂过渡元素的氧化物，如CoO、CuO、Cr203、Ni0、Mn02、V2O5，稀土的氧化 物，如Ce02、La203、Nd2O3> Er2O3，或者元素状态的着色剂，如Se、Ag、Cu。其它优选地不包括 的试剂还是以下元素的氧化物Sc、Y、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu。这些试剂经 常具有不希望的和非常强烈的着色效果，在非常低的浓度时，有时大约几个PPm或者更低 (Ippm=O. 0001%)时也显示。它们的存在因此非常强烈降低该玻璃的透射。根据本发明的玻璃板(对于3. 2mm的厚度)优选地具有至少90%，尤其90. 5%甚 至91. 0%的光透射IV。光透射(对于4mm的厚度)优选地大于或等于91%，尤其91. H有 利地，根据本发明的玻璃板具有(一直对于3. 2mm的厚度)最多91%的能量传递TE。对于 4mm的厚度，能量传递优选地大于或等于90. H对于相同的厚度，对于400-1 IOOnm的波长 范围计算的能量传递优选地大于或等于90. 5%。本发明的目的最后是根据本发明的玻璃板在光电池、太阳能电池、用于集聚太阳 能的平面或者抛物面镜，或者用于背后照亮LCD类型显示屏(液晶屏幕)的用的漫射体的用途。根据本发明的玻璃板还可以用于室内应用(隔板、家具等等)或者用于家电商品(冰 箱储存架等等)中或者用于在该建筑物或者汽车领域中的窗玻璃。它们还可以用于基于有 机的电致发光的二极管的屏幕或者平面灯。一般地，本发明的目的还是包括至少一个根据本发明的玻璃板的光电池、太阳能 电池、用于集聚太阳能的平面或者抛物面镜、用于背后照亮LCD类型显示屏的漫射体、基于 有机电致发光二极管的屏幕或者平面灯。根据本发明的玻璃板有利地可以用至少一个透明并导电的薄层和/或减反射涂 层覆盖，优选地在第一面上用透明并导电的薄层覆盖和在第二面上用减反射涂层覆盖。根 据所述应用，其它层或者多层叠层可以在该玻璃板任一面上进行沉积。其尤其可以是光催 化的、自清洁或者抗污层。还可以是具有热功能的层或者叠层，尤其抗日光的或者低发射 层，例如包括用电介质层保护的银层的叠层。还可以是镜面层，尤其基于银的镜面层，或者 装饰层如漆或者瓷釉。根据本发明的玻璃板可以被结合进单层或者多层(尤其双层或者三层)窗玻璃中 (在其可包括多个安排充满气体的空间的玻璃板的意义上)。该窗玻璃还可以进行层压和 /或淬火和/或硬化和/或弯曲。在光电领域中的应用的情况下，和为了使该电池的能量输出最大化，可以提供多 种改进(同时地或者选择地)
-该基材可以有利地用至少一个薄的透明的导电层覆盖，例如基于Sn02:F、SnO2:Sb, aiO:Al或aiOAa。这些层可以是在基材上通过各种沉积方法进行沉积，如化学气相沉积 (CVD)或者阴极溅射沉积，尤其磁场增强的阴极溅射沉积(磁控管方法)。在CVD方法中，使 卤化物或者有机金属前体蒸发并且通过载气运输至该热玻璃的表面，在那里它们在热量作 用下进行分解以形成薄层。CVD方法的优点是可以使它在成型玻璃板的方法内使用，当其是 浮法时尤其如此。因此在玻璃板在锡浴上时、在离开锡浴时或者在玻璃韧化炉Qtenderie) 中(即，在当使玻璃板退火以去除机械应力)时可以沉积层。用透明的导电层覆盖的玻 璃板可以本身用基于无定形或者多晶硅的半导体、用黄铜矿(尤其CIS-Cdr^e2类型或者 CIGS-Cuhfeik2类型)或者用CdTe覆盖以形成光电池。其尤其可以是薄的基于非晶态硅、 CIS或者CdTe的第二涂层组成。在这种情况下，CVD方法的另一个优点在于获得更大的粗 糙度，其产生光俘获现象，这增大了由半导体所吸收的光子的量。-该基材可以在它的至少一个面上用减反射涂层覆盖。这种涂层可以包括一个层 (例如基于具有低折射率的多孔硅)或者多个层。在后者情况中，基于高和低折射率交替的 电介质材料并且以具有低折射率的层结束的多层叠层是优选的。它尤其可以是在申请WO 01/94989或者W02007/077373中描述的多层叠层。该减反射层还可以包括基于光催化二氧 化钛的自清洁和抗污层作为最后层，如在申请W02005/110937中教导的那样。还可以获得 随着时间耐久的低反射。在光电领域中的应用中，减反射层沉积在外面(即与大气接触的 面)上，而可能的导电透明层沉积在内面上(在半导体侧)。-该基材的表面可以进行纹理化(textude)，例如具有图案(尤其锥形的)，如在 申请 WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 或者 WO 2007/015017 中描述的那 样。这种纹理化一般地通过玻璃的轧制成型获得。在光电池或者太阳能电池领域中，根据本发明的玻璃板优选地构成所述电池的保护罩。该玻璃板可以用于所有类型的工艺中单或者多晶体硅晶片、非晶硅薄层、CdTe或者 CIS (硒化铜铟，CuInSe2)或者 CIGS (CuInGaSe2)。本发明将通过以下非限制性的实施例进行说明。将粉末化原材料(主要地为砂、碳酸钠、石灰石和白云石)加料到包括7对燃 烧器的具有横向燃烧器和蓄热器的炉中。原材料的纯度使得氧化铁含量(Fe2O3)仅仅为 0.0115%。使用的精制体系是硫酸钠/焦炭对。燃烧器使用燃料油作为燃料和空气作为助 燃剂。根据通常称为“浮法”的方法，将获得的玻璃浴然后倾倒在熔融锡浴上以获得3. 85mm 玻璃板。根据对比实施例，7对架空燃烧器用化学计量混合物进行进料。获得的氧化还原 为0. 42，硫酸盐含量为0. 25% SO3。根据标准ISO 9050计算的能量传递(Te)为90. 0%(对 于3. 85mm的厚度)。在根据本发明的实施例中，位于最下游的3对燃烧器用过化学计量的助燃剂进 料，使得O2/燃料摩尔比为1. 1。获得的玻璃板的氧化还原骤降至0.27，其伴随有能量传递 的提高到90. 7%，并且甚至到0. 25 (对于90. 9%的能量传递)。在热点处的炉膛温度保持低 于1350°C，其不影响炉的寿命。测试的组合物再现于下表1中。含量以重量百分比显示。光学性质为如下(对于 3. 85毫米的厚度)
-能量传递(Te)根据标准ISO 9050:2003进行计算
-总光透射因子ΟΥ)，其在380-780mm，在标准ISO 9050:2003的意义内进行计算，因 此考虑如在标准IS0/CIE 10526中定义的D65光源和如在标准IS0/CIE 10527所定义的 C. I. E. 1931标准比色观测仪。表 权利要求
1.用于获得玻璃的连续方法，其包括以下步骤-在炉的上游装料原材料，沿着该炉设置多个燃烧器， “获得熔融玻璃体，然后-将所述熔融玻璃体引向位于远下游的炉区域，至少一个设置在该区域处的燃烧器用 过化学计量的助燃剂进料，然后-成型玻璃板，所述玻璃板具有以在下面定义的重量范围内的含量包括以下组分的化 学组成SiO260-75%Al2O30-10%B2O30-5%,优选 0CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%K2O0-10%BaO0-5%，优选 0，SO30. 1 - 0. 4%Fe2O3 (总铁量)0-0.015%， 氧化还原 0. 1 - 0. 3。
2.根据权利要求1的方法，其中该炉包括多个设置在该炉的侧壁区域中的架空燃烧 器，所述燃烧器中每一个能够相对于该炉的轴横向地产生火焰。
3.根据前一权利要求的方法，其中所述架空燃烧器从炉的上游向下游规则地进行设置 并以彼此相对的燃烧器对的形式进行排列，每对的燃烧器交替地运行以使得在给定的时刻 仅仅在所述侧壁之一的区域设置的燃烧器产生火焰。
4.根据前一权利要求的方法，其中该炉包括6-8对燃烧器，并且仅仅该位于最远下游 的两或三对燃烧器，或者位于最远下游的最后一对燃烧器用过化学计量的助燃剂进料。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中该炉从上游向下游包括界定玻璃熔融区域然后 精制区域的第一腔室，然后界定熔融玻璃的冷却区域的第二腔室，所有的燃烧器被设置在 第一腔室的区域中。
6.根据前一权利要求的方法，其中该或者每个用过化学计量的助燃剂进料的燃烧器位 于玻璃精制区的区域中。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中所述燃烧器用空气和燃料进料。
8.根据前一权利要求的方法，其中燃料选自天然气或者燃料油或者它们的混合物任一种。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中过化学计量的助燃剂使得氧/燃料的摩尔比为 1. 05-1. 5，尤其 1. 1-1. 3。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中玻璃板通过在锡浴上的漂浮进行成型。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中在玻璃浴上方的氧分压为4-7%。
12.玻璃板，其具有以在下面定义的重量范围内的含量包括以下组分的化学组成 SiO260-75%Al2O30-10%B2O30-5%,优选 0CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%K2O0-10%BaO0-5%，优选 0，SO30. 1-0. 4%Fe2O3 (总铁量)0-0.015%， 氧化还原 0. 1-0. 3。
13.根据前一权利要求的玻璃板，其中氧化铁含量低于0.015%，尤其小于或等于 0. 012% 或 0. 010%ο
14.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板，其中氧化还原为0.2-0. 30，尤其为 0. 25-0. 30。
15.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板，其中SO3含量大于或等于0.2%。
16.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板，其不包含以下金属或氧化物Sb203、 As2O3、CeO2、CoO、CuO、NiO、Cr2O3、MnO2、V2O5，La2O3、Nd2O3、Er2O3、Se、Ag、Cu。
17.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板，其通过在锡浴上的浮法进行制备。
18.根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板，其用至少一个透明并导电的薄层和/或 减反射涂层覆盖，尤其在第一面上用透明并导电的薄层覆盖和在第二面上用减反射涂层覆盖ο
19.包括至少一个根据前述玻璃板权利要求之一的玻璃板的光电池、太阳能电池、用于 集聚太阳能的平面或者抛物面镜、用于背后照亮LCD类型显示屏的漫射体、基于有机电致 发光二极管的屏幕或者平面灯。
全文摘要
本发明的目的是用于获得玻璃的连续方法，其包括以下步骤在炉的上游进料原材料，沿着该炉设置多个燃烧器，获得熔融玻璃体，然后，将所述熔融玻璃体引到位于远下游的炉区域，至少一个设置在该区域中的燃烧器用过化学计量的助燃剂进料，然后，成型玻璃板，所述玻璃板具有以在下面定义的重量范围内的含量包括以下组分的化学组成:SiO260-75%，Al2O30-10%，B2O30-5%，优选0，CaO5-15%，MgO0-10%，Na2O5-20%，K2O0-10%，BaO0-5%，优选0，SO30.1–0.4%，Fe2O3(总铁量) 0-0.015%，氧化还原0.1–0.3。
文档编号C03B5/235GK102137819SQ200980133598
公开日2011年7月27日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月1日
发明者辛托拉 O., 西尔瓦 P., 舒斯特 T., 崔埈辅, 文基东, 金秉郁 申请人:法国圣戈班玻璃厂